甾体和其苷课程学习.pptxVIP

;; ;各种类型的甾体;二、甾体的分类;;取代基的构型： 天然甾类成分C-10、C-13和C-17侧链大多为β-构型，以实线表示。由于C-3上有羟基，所以有两种类型的异构体： 3-OH, CH3-10顺式:β-型(实线表示) 3-OH, CH3-10反式:α-型或epi-型(表-型，虚线表示);四、甾类成分的颜色反应;题目：用Liebermann-Burchard反应可区别甾体皂苷和三萜皂苷是因为A、甾体皂苷颜色较浅B、三萜皂苷颜色较浅C、甾体皂苷最后呈污绿色D、三萜皂苷最后呈绿色E、二者的变色时间不同答案：C;4. Rosen-Heimer反应： 样品;第二节 甾体化合物;一、C21甾体类化合物;2. 结构特点;3. 存在与分布;杜楝中的甾体化合物;二、海洋甾体化合物;;一、概 述;见血封喉;2. 分 布 到现在已从十几个科一百多种植物中发现强心苷类，主要有夹竹桃科、玄参科、萝摩科、卫矛科、百合科和大戟科等。 较重要的植物有黄花夹竹桃、紫花洋地黄、毛花洋地黄、杠柳、铃兰、海葱、福寿草、羊角拗等。 动物中尚未发现有强心苷类成分，蟾蜍中所含的蟾毒也对心肌有兴奋作用，具强心作用，但其非苷类，而属甾体酯类。;二、化学结构和分类;2. 结构类型;甲型强心苷元;乙型强心苷元;;② ?-去氧糖 2,6-二去氧糖如： D-毛地黄毒糖等。 2,6-二去氧糖甲醚如：L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。;4. 结构举例;乙型强心苷;三、强心苷的理化性质;(二)脱水反应;(三)水解反应;(3) 氯化氢丙酮法(Mannich水解)：将强心苷置于丙酮溶液中，室温条件下与HCl长时间反应(约两周，反应液中含HCl 0.4~1%)，可得到糖的衍生物和原来的苷元。 2. 酶水解 含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。 蜗牛酶几乎能水解所有的苷键，将强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。; 3. 碱水解法 强心苷的苷键为缩醛结构，可被酸或酶水解，而不被碱水解。碱试剂主要使分子中的酰基水解、内酯环裂开、△20(22)双键转位及苷元异构化等。 甲型强心苷在醇性KOH溶液中，通过内酯环的质子转移，双键转位，14-OH与C-20亲电加成生成内酯型异构化物，再经皂???作用开环而生成开链型异构化物。; 乙型强心苷在醇性KOH溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。;;2. 作用于α,β-不饱和内酯环的反应： 甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷无此类反应。 (1) Legal反应(亚硝酰铁氰化钠试剂): 取样品1~2 mg，溶于2~3滴吡啶中，加一滴3%亚硝酰铁氰化钠溶液和一滴2 mol/L的NaOH溶液，样品液呈深红色并渐渐褪去。 (2) Kedde反应(3,5-二硝基苯甲酸试剂): 取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3,5-二硝基苯甲酸试剂3~4滴，产生深红或红色。 ;(3) Raymond反应(间二硝基苯试剂): 取样品约1 mg，以少量的50%乙醇溶解后加入0.1 ml 1%的间二硝基苯乙醇溶液，摇匀后再加入0.2 ml 20%的NaOH溶液，呈紫红色或蓝色。 (4) Baljet反应(碱性苦味酸试剂): 取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有时需放置15 min后显色。;3. 作用于α-去氧糖的反应 (1) Keller-Kiliani反应: 取样品1 mg溶于5 ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化铁水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5 ml浓硫酸。 若有α-去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或蓝绿色，硫酸层因苷元不同而呈现草绿、洋红或黄棕色等不同颜色。 该反应只对游离的2-去氧糖或在反应条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。;(2) 对-二甲氨基苯甲醛反应：可在滤纸上反应，样品滴在滤纸上，喷对二甲氨基苯甲醛试剂，90℃加热，反应后呈灰红色斑点。 (3) 占吨氢醇反应: 取样品加入占吨氢醇试剂，置沸水浴上加热3 min，呈红色。 (4) 过碘酸-对硝基苯胺反应：样品反应后呈深黄色斑点，紫外灯下为棕色背底上现黄色荧光斑点。本反应可作为TLC的显色方法。 ;四、强心苷的波谱特征;3. MS 羟基脱水，醛基脱CO、脱甲基、脱17-内酯侧链和RDA裂解的碎片。 甲型：m/z 111, 124, 163和164等含有内酯或内酯环加D环的碎片 乙型：m/z 109, 123, 135和136等碎片;若分子量500，应用FAB-MS可将糖-苷元打断，灵敏度高；分子离子峰较强；提供糖链连接顺序和糖的种类信息；样品用