电化学分析技术之直接电位法（分析化学课件）.pptx

膜电极 膜电极又称为离子选择性电极，是一种 利用选择性的电极膜对溶液中的待测离 子产生选择性的响应，随溶液中待测离 子浓度变化的电极。pH玻璃电极是最早 使用的膜电极，常作为指示电极应用于 直接电位法测定溶液pH值。 pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极电位的产生 pH玻璃电极的性能 一 pH玻璃电极的构造 05 pH玻璃电极是H+的指示电极，属于非晶体膜电极。 pH玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 二 pH玻璃电极电位的产生 玻璃膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。 外膜相界电位外的产生： 层中Na＋可与溶液中H＋进行交换 表面上的Na＋几乎全被H＋所占据 干玻璃处则无交换 因而在两相界面上形成双电层 产生电位差：外膜相界电位外 内膜相界电位内的产生： 膜内表面与内参比电极溶液间也会发生Na+与H+离子的交换，达到平衡时产生的电位差称为 ——内膜相界电位内 膜= 外- 内=0.059lga外-0.059lga内=0.059 lg a外/a内 膜=K+0.059 lg a(H+)外 由于膜外侧待测溶液的H+浓度与膜内侧溶液的H+浓度不相同，则内、外膜相界电位也不相等，所产生的跨越玻璃膜产生的电位差，则称为玻璃电极的膜电位。 膜电位 (膜)：即为膜内外的相界电位差。 玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即 玻 = 参比 + 膜 则： 玻 = 参比 + K + 0.059lga(H+)外 ①感应速度快， 响应过程无电子交换。 ② H＋响应敏感，选择性高。 ③ 应用广泛，可用于浑浊、有色溶液 的pH值测定。 （但玻璃膜很薄，容易损坏，也不适 宜于F－含量高的溶液） 三 pH玻璃电极的性能 性能 不对称电位：玻璃膜内、外两表面的结构和性能不完全一致产生的电位。 温度：标准溶液和被测溶液的温度必须相同。 常见电极 概述 定义： 电位值不随待测离子浓度变化而变化的电极。 要求： 常见 电极结构简单，电位恒定，重现性与稳定性好， 方便耐用，使用寿命长等。 参比电极 标准氢电极(SHE) 是测定其他电极电位的基准，并规定其电极电位在标准状态下为零，称为一级参比电极。 电极表示式： Pt︱H2(1大气压),H+(a=1mol/L) 电极反应： H2→2H++2e 缺陷：其制作与使用均不方便，应用较少 参比电极 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 甘汞电极 参比电极 参比电极 25摄氏度时，当KCl溶液分别为不同的浓度时，甘汞电极的电 位值也不同，其中，饱和甘汞电极（SCE）因易控制KCl溶液 浓度（保持KCl内充液中有KCl晶体），电位稳定，且制造容 易，使用方便，故最为常用。 参比电极 银—氯化银电极是将表面涂镀一层AgCl的银丝插入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。 电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag, AgCl（固）︱KCl 参比电极 同甘汞电极一样，银—氯化银电极电位的变化随着氯离子活度（浓度）的变化而变化，当氯离子的活度（浓度）一定时，则其电极电位就是一定值，即可作参比电极。 参比电极 25C时，当KCl溶液分别为不同的浓度时，银—氯化银电极的电位值也不同，其中，饱和银-氯化银电极因较易控制KCl溶液浓度，电位稳定，且结构简单，工作寿命长，因此，通常用作各种离子选择性电极的内参比电极。 测定溶液pH的基本原理 直接电位法概述 pH测定原理 pH测定方法 目录 通过选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分浓度之间的定量关系，求出待测组分浓度的方法。 测定溶液pH的基本原理 溶液pH值的测定和其他离子浓度的测定。 定义 应用 测定溶液pH的基本原理 测定溶液pH的基本原理 在标准实验条件下（25℃），该电池的电动势E为正极与负极的电极电位之差，即 电池电动势： 由于液接电位、不对称电位的存在及活度因子难于计算，在应用电位法测定溶液PH值时一般不采用Nernst方程式来直接计算pH，而是采用标准曲线法、两次测量法或标准加入法测定溶液PH值，在实