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第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱 ;一.电子的结合能与光电效应 ;一.电子的结合能与光电效应 ;一.电子的结合能与光电效应 ;二. 光电子能谱的测量原理;二. 光电子能谱的测量原理;三. XPS，UPS的特点;§ 5.2 光电子能谱实验技术;（一）.X射线光电子能谱仪;电子能量分析器 电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。 半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在XPS谱仪上。 筒镜形分析器对俄歇电子的 传输效率高，主要用在俄歇 电子能谱仪上。;（一）.X射线光电子能谱仪;超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，主要是出于以下两方面的原因： 避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。 保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。;二. 样品的制备及测定;粉末、有机和高聚物样品 压片法。软散的样品采用压片的方法。 溶解法。样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将1～2滴溶液滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。 研压法。对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层。;全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围1100～0 eV，分辨率2eV。 窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。;1. 原子能级的划分 ;1. 原子能级的划分 ; 当l = 0时，j = 1/2；若l = 1，则 j = l ± 1/2， 即：j = 3/2和 1/2。除s亚壳层外 ， 凡 l ＞ 0的 各 亚 壳层，都将分裂成两个能级 ，在XPS谱图上 出 现 双 峰 。 电子能谱实验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数m l 是简并的。所以，在电子能谱中，用n、l 和 j 三个量子数来表征内层电子的运动状态。 如，在XPS图谱分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母表示：3d5/2。 ;1. 原子能级的划分 ;2. 化学位移 ;2. 化学??移 ;3. XPS图谱解释 ;3. XPS图谱解释 ;3. XPS图谱解释 ;3. XPS图谱解释 ;3. XPS图谱解释 ;XPS 谱图能量校准 XPS的定性分析和价态分析都是基于光电子谱图中峰位置的能量值。为确保分析的准确性，XPS仪应定期（每工作几个月或半年）进行能量校准。 荷电效应：用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将引起的能量位移，所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。 ;一. 定性分析 ;一. 定性分析 ;一. 定性分析 ;例1 硅晶体表面薄膜的物相分析 对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。; 为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。;二. 定量分析;二. 定量分析;三. 化学态分析;三. 化学态分析;活塞环表面涂层的剖析 ;四. 深度分析;1925年P．Auger在Welson云室中首先观察到俄歇电子的径迹，并且正确地解释了这种电子的产生过程． 50年代在次级电子中检测到了俄歇电子。 到1967年L.A．Harris采用微分法和锁相放大器，解决了如何从强的本底噪声中把俄歇电子信号检测出来的问题，从此发展了利用俄歇电子进行表面分折的俄歇电子能谱仪(AES)，其特点是对近表面5—20A范围有很高的灵按度，能分析阔期表中Be以上所有元素．;一、俄歇电子能谱的基本原理 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES）主要依靠俄歇电子的能量及强度来分析元素及含量的，是目前最重要和最常用的表面分析和界面分析方法之一 。 （一）俄歇电子的产生及能量关系 电子束照射固体表面，将固体内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体表面，此即俄歇电子。;一、俄歇电子能谱的基本原理 （一）俄歇电