电位分析法应用.pptxVIP

电位分析法应用一、直接电位法p112 1、pH测定原理与方法指示电极:pH玻璃膜电极参比电极:饱和甘汞电极?玻璃?甘汞Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg?液接电池电动势为:常数K′包括: 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位pH的实用定义(比较法来确定待测溶液的pH) 两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为:若测定条件完全一致,则K’s = K’x , 两式相减得: 式中pHs已知,实验测出Es和Ex后,即可计算出试液的pHx ,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。表 标准pH 溶液2、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液能够组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为:离子选择性电极作正极时, 对阳离子响应的电极,取正号; 对 阴离子响应的电极,取负号。Elg ci(1)标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制: E - lg ci 关系曲线。 注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与log ci呈线性关系。总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB) TISAB的作用:①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成:1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度;0、25mol/L的HAc和0、75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右;0、001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法 设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则:式中:χi为游离态待测离子占总浓度的分数;γi是活度系数; cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs,可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2:能够认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1。则:3、影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上,有的仪器可同时对前两项进行校正,但多数仅对斜率进行校正。温度的波动能够使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L,平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时,应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素溶液特性 在这个地方溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。幸免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面:一是能使电极产生一定响应,二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差 当电位读数误差为1mV时,关于一价离子,由此引起结果的相对误差为3、9%,关于二价离子,则相对误差为7、8%。故电位分析多用于测定低价离子。二、电位滴定分析法1、电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0、1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E),作图得到滴定曲线。 通常采纳三种方法来确定电位滴定终点。2、电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法:图(a) 简单,准确性稍差。(2)ΔE/ΔV - V曲线法:图(b) 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点,该点对应着E-V 曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法:图(c) Δ2E/ΔV 2二阶微商。 计算:三、电位分析法的应用与计算示例 例题1:以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0、1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解: 将