第四章溶胶凝胶法.pptVIP

A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂 B: 6 ml无水乙醇2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水 预热到30?C 100 ～ 140 滴/min 滴加 控制在35?C-60?C之间 1 2 3 第三十页，共六十一页，2022年，8月28日 淡黄色透明冻状溶胶 性能检测 黄色干凝胶 静置5—10min 红外灯照射1—2h 80?C恒温5h 干凝胶粉末 不同温度焙烧 第三十一页，共六十一页，2022年，8月28日 一、溶胶－凝胶工艺流程 （1）制取含金属醇盐和水的均相溶液； （2）制备溶胶； （3）溶胶凝胶转化 （4）湿凝胶陈化； （5）凝胶的干燥； （6）对干凝结胶进行热处理。 第三节 溶胶－凝胶法制备工艺 第三十二页，共六十一页，2022年，8月28日 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图 金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和 催化剂（酸或弱碱） 溶胶 湿凝胶 水解 缩聚 涂层、成纤、 成型 干燥 干凝胶 成品 热处理 陈化 第三十三页，共六十一页，2022年，8月28日 （1）制取含金属醇盐和水的均相溶液 原料的选择： 醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂 第三十四页，共六十一页，2022年，8月28日 原料种类 实例 作用 金属化 合物 金属醇盐 M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐 Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物 金属有机酸盐 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕 金属醇盐的替代物 水 H2O 水解反应的必须原料 溶剂 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶解金属化合物，调制均匀溶胶 催化剂及螯合剂 盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等 金属化合物的水解催化或螯合作用 添加剂 水解控制剂 乙酰丙酮等 控制水解速度 分散剂 聚乙烯醇（PVA）等 溶胶分散作用 干燥开裂控制剂 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等 防止凝胶开裂 第三十五页，共六十一页，2022年，8月28日 （2）制备溶胶 分散法： 研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝） ） 浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长 控制沉淀过程直接获得溶胶 改换介质法 第三十六页，共六十一页，2022年，8月28日 （3）溶胶－凝胶的转化途径 决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 溶剂挥发 冷冻法 加入非溶剂 加入电解质 利用化学反应产生不溶物法 第三十七页，共六十一页，2022年，8月28日 （4）湿凝胶陈化 聚合物聚集形成粒子簇的过程。 Ostward熟化： 凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。 陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀； 时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。 第三十八页，共六十一页，2022年，8月28日 （5）湿凝胶体的干燥 凝胶的干燥过程： 持续的收缩和硬化 产生应力 破裂 干燥初期，液相填充于凝胶孔中， 无毛细管力； 进一步蒸发, 凝胶承受毛细管压力, 将颗粒挤 压在一起； 凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力 的大小不等, 造成的应力差导致凝胶开裂。 第三十九页，共六十一页，2022年，8月28日 凝胶开裂的诱因：毛细管作用力 减少凝胶开裂的途径： (1)减小液相的表面张力； (2)使凝胶表面疏水； (3)增强凝胶的机械强度； (4)采用汽液界面消失的超临界干燥； (5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。 第四十页，共六十一页，2022年，8月28日 保持凝胶原先的分散结构 避免粒子的团聚和凝并 防止材料基础粒子变粗 防止比表面急剧下降 防止孔隙大量减少 超临界干燥技术 在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张 力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力 第四十一页，共六十一页，2022年，8月28日 冷冻干燥技术 基本原理： 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质 第四十二页，共六十一页，2022年，8月28日 （6）凝胶体烧结过程 目的： 消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求 特点： 较低的烧结温度 第四十三页，共六十一页，2022年，8月28日 2.1 加水量的影响 加水量的多少用摩尔数比R=[H