有机化学第六章芳香烃.pptVIP

取代基的定位作用在合成上的应用 例1： 合成路线 例2： 直接硝化 保护氨基 存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物 优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制 例3： 热力学稳定产物 合成方法：先保护对位 去磺酸基 例4： 分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代 第二步反应难 （为什么？） 或 较好的合成路线 有致钝基团， 不会多取代。 Wolff-Kishner还原 （碱性体系） Clemmensen还原 （酸性体系） 第六节 稠 环 芳 烃 一、萘 1、萘分子的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种， 不同时有14种。 萘的?-位比?-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释 ?-位取代两个共振式都有完整的苯环。 ?-位取代只有一个共振式有完整的苯环。 (1) 萘的亲电取代反应 2.萘的化学性质 分子轨道理论的解释 HOMO轨道的?-位电子云密度高，所以?-位的亲电取代是动力学控制的反应。 ?-位的空间阻比?-位大，所以?-位的亲电取代是热力学控制的反应。 萘的硝化和卤化 α-氯萘常用作高沸点溶剂和增塑剂 CCl4 黄色针状晶体 萘的磺化 动力学控制，反应速度快 热力学控制，产物较稳定 由于萘环的亲电取代反应一般都发生在?位，所以?位上要引入其它取代基时， ?-萘磺酸是个重要的中间体。可以转换-SO3H为-OH,-NH2等。 萘的F-C酰基化 得到?位和?位取代的混合物 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 萘环上取代基的定位效应 同环取代——原取代基是邻对位取代基，则发生同环取代，原取代基处于?位，第二个则进入另一个?位(对位)，原取代基处于?位，第二个则进入同环相邻的?位。 异环取代——原取代基是间取代基，则发生异环取代，不论原取代基处于?位还是处于?位，第二个则进入另一个环的?位。 + Cl2 1,4-加成 低温 1,2-加成 Cl2 低温 -HCl ? -2HCl 1,4-二氯化萘 1,2,3,4-四氯化萘 1,4-二氯代萘 1-氯代萘 萘的加成 ? 萘的还原 (3)、萘的氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 电子云密度高的环易被氧化。 邻苯二甲酸酐的工业制法——萘的主要用途 邻对位取代基，则带取代基的苯环开环氧化 间位取代基，则不带取代基的异环开环氧化 二、蒽 蒽(C14H10)是由三个苯环稠合成的直线形稠环化合物。 编号： 蒽的γ位最活泼，蒽的化学反应(取代、加成、氧化)都发生在γ位。 1、4、5、8位又称为α位 2、3、6、7位又称为β位 9、10位又称为γ位 电荷密度：γβα 蒽的性质 一、物理性质 蒽是无色片状晶体，不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。熔点217℃，沸点354℃。蒽可从煤焦油中提取，主要用于合成蒽醌。 二、化学性质 1.亲电取代 有路易斯酸催化剂 无路易斯酸催化剂 蒽的化学性质 2.加成反应 蒽的加成发生在9,10位上，因为在9,10位发生加成后，产物分子留下两个独立的苯环，稳定性高。 3.氧化反应 蒽的氧化也发生在9,10位上，这是工业上生产蒽醌的一个方法。 三、菲 菲(C14H10)是由三个苯环稠合成稠环化合物，但不是直线形的。菲与蒽是异构体。 编号： 菲的性质 一、物理性质 菲是光泽的无色片状晶体，不溶于水，易溶于苯。熔点101℃，沸点340℃。蒽可从煤焦油中提取。 二、化学性质 菲的化学性质与蒽相似，可以发生亲电取代、加成和氧化反应，反应也以9,10位的活性最高。 四、致癌稠环芳烃 3,4-苯并芘(音：笔)是黄色针状或片状晶体，熔点179，是公认的强致癌物质，在含碳化合物不完全燃烧或热解时产生，烃类化合物热解的烟尘，汽车及柴油机排放的废气以及低烟的烟气中都含有3,4-苯并芘。 第七节 芳烃的来源 芳烃是重要的有机化工原料，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯和萘，他们是有机化工基础原料。 芳烃主要来自石油加工和煤加工 一、由石油加工得到芳烃 1.从石油裂解的副产物中提取芳烃 2.石油芳构化 二、