有机化学中的三种基础分析理论的经验化运用方法与有机合成的关系介绍综述.docVIP

有机化学中的三种基础剖析理论的经验化运用方法与有机合成的关系介绍 前言 在基础有机化学中，VB映照出的经验化理论--共振，被宽泛,深入地熟习且使用。 共振利用明显的价键看法和极限的思想来办理有机化学中的化合物结构表达;动力学角度对中间体进行共振剖析--这相当于近似剖析过渡态----（Hammond假 说）;以及剖析几组近似化合物的相对稳固性等问题。共振也被用来进行酸碱性，反响性，甚至用在我从前所提到的D-A反响地区选择问题中去进行解说。在无机化学里，共振也是很常有的经验化办理问题的手段。 共振是简单有效的---前提是要切合共振论的使用范围--共振对应的是单调化合物或许中间体（近似过渡态）。而对于比方烯醇和酮---原子地点变化了，或许环丁二烯的两种结构等一些例子里，共振明显是不适合的。环丁二烯的两种结构并不是共振，因为都是长方形的，基本的sigma骨架必然变化了，共振也就失掉了效应（实质上环丁二烯两组π键重叠度不高）。 在现代有机化学中，人们对产物的立体构型判断和展望加大了重视并且的确掌握 了好多新理论和实验方法。这部分研究开端于周环反响和一些共同反响。人们经过研究反响要点步骤的发生条件以及对这些条件下反响产物立体构型进行剖析， 开始获取一些规律。此中最为有名的原理就是由RB伍德沃德和霍夫曼R提出的分子轨道对称守恒原理。即认为控制周环反响的产物立体构型的核心要素是分子轨道的对称性。 我们先来复习一下分子轨道对称守恒的基本思想：“化学反响是分子轨道进行从头组合的过程，在一个共同反响中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原想到产物，轨道的对称性是一直不变的，因为只有这样，才能用最低的能量形成反响中的过渡态。所以分子轨道的对称性控制着整个反响的进度。”而分子轨道对称守恒原理也帮助发展了两种经验化理论：前线分子轨道理论和能级有关理论，这两种理论也帮助了化学家们从根本上认识和展望周环反响，以及其余的一些共同反响。这两种理论自己都是从波函数出发，不过做出了不同假定而已（所以都能够波及精准计算）。我们要学习的是如安在非计算化学的角度去使用这些理论，就像用共振理论相同。 先来谈谈反响条件，好像我们在基础有机中所学习的，两种主要的反响条件：加热和光照是最重要的。问及差异：加热时，系统受热辐射的影响，但因为热辐射 光子能量低，底物分子其实不受激发，所以只需温度不是太高，反响一般是基态发生的。在高平和光照条件下，底物分子收激发处于激发态（光照能做到这一点是因为光子的能量很高）。反响也常常是激发态时发生的。（这部分内容实质上特别复杂，其实不是如上述所说的那么简单的。有兴趣的同学能够额外学习下有机光化学。） 共价键的性质和这些性质与反响活性的关系等问题（笔者会在每一个波及这些看法的小节中从头重申） 键的强度（由断键所需能量表现）由什么要素影响？ 第1页共78页 由共价键成分和离子键成分共同影响。 所以：因为每一个键被共价成分和离子成分影响的程度都不同，所以多半键的强度都是难以依据经验判断的。 对于共价键而言，有什么要素会影响键的强度？ 1）构成的原子轨道的能量差异，假如两个能量邻近的原子轨道构成共价键，那么成键也就比较有效。 2）重叠度和原子轨道重叠时的方向也会影响共价键的强弱。重叠度大的共价键成键成效相对好。比方 前者产生的共价键就要比后者强一点。对于相同原子轨道（有机化学中常常是p轨道）构成的π键而言也是这样。 3）对称性般配。这点在后边的章节中会被详尽得议论。 相对弱的共价键会在反响中有什么特色？ 反响活性会相对地较高。比方C-C键与C-Si键对比较 C-Si键比C-C键要弱，C-Si反键轨道能量更低而成键轨道能量更高—这二者的能量都较C-C键的反键与成键轨道更靠近构成的原子轨道的能量，也就是说，依据原子轨道（或许分子轨道，看法是相同的）之间能量邻近，其构成分子轨道也 就越有效的角度来看，C-Si键的反响活性是比C-C键要高的。而事实证明的确这样。C-Si键不论对亲电反响仍是亲核反响都要比C-C键拥有更高活性。 在正式开始话题从前，我们不如再来复习一下基础的分子轨道理论的看法。 因为本文的目的是培育读者拥有经验化判断的能力，所以我们的议论应当尽量防止数学和复杂的量化术语。所以只需要明确几个重要看法和规则即可。 ---什么是分子轨道？ “分子中每个电子都是在各个原子核和其余电子构成的均匀势场中运动，第i 个电子的运动状态能够用波函数Ψi描绘，Ψi称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。”简单来说，某电子在分子中运动的状态就是分子轨道。 --分子轨道理论的主要用途？ 分子轨道理论也是几个重要基础的结构化学理论之一，其用途基本是用来描绘 分子结构和电子云密度的。 --分子轨道如何产生？ 能量邻近的原子轨道的线性组合（LCAO）产生疏子轨道。 --分子轨道的