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仪器分析-原子吸收光谱分析第八章 原子吸收光谱分析Atomic Absorption Spectrometry, AAS1 仪器分析-原子吸收光谱分析§8-1 概述一、原子吸收光谱法基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。二、原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2 仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的常规模式定量分析3 仪器分析-原子吸收光谱分析§8-2 原子吸收光谱分析基本原理E3E2一、共振 线1、共振吸收 线使电子由基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（也简称共振线）E1ABE0A 产生吸收光谱B 产生发射光谱E 基态能级0、激发态能级4E 、E 、E123 仪器分析-原子吸收光谱分析2、共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态 (第一激发态）时需要吸收一定频率的光，它再迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线（简称共振线）3、元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态?第一激发态跃迁吸收能量不同，因而各种元素的共振线不同，各具有 特征性。 这种共振线是元素的特征谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽1、谱线轮 廓吸收线不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线。5 仪器分析-原子吸收光谱分析2、吸收线的半宽度将不同频率的光（强度为I ）通过厚度为L的原子蒸气，一部分光被0 v吸收，在原子蒸气的浓度一定时，其透过光的强度Iv与原子蒸气的厚度的关系 为LI0vIv原子蒸气Kv为原子蒸气对频率为V的光的吸收系数。6 仪器分析-原子吸收光谱分析若将吸收系数K 随频率的变化关系作图得v中心频率? （峰值频率）:最大吸收系数对应的频率或波长;O半宽度Δ? ：指最大吸收一半处的宽度。谱线的宽度常用半宽度表示7 仪器分析-原子吸收光谱分析三、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽的原因）吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。1、自然宽度Δ? N无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约10 nm。-5照射光具有一定的宽度。与其他变宽相比可完全忽略。2、多普勒变宽（热变宽） Δ? D是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。热变宽引起的宽度为10-3nm数量级，是谱线变宽的一种主要因素8 仪器分析-原子吸收光谱分析多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。Vn0 -Dnn0Vn0 + Dn9 仪器分析-原子吸收光谱分析变宽程度多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。3、压力变宽由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening ）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。根据碰撞粒子不同可分为两类：10 仪器分析-原子吸收光谱分析1） Lorentz 变宽（劳伦兹变宽） Δ? ： L待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nm。2） Holtzmark 变宽（赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽）：同种待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定：2 1 1D?s 20=+2NAp ()L∏RTAr MrN 是阿伏加德罗常数， ? 2 是碰撞的有效面积，p 为外界的大气压，A 和 M 分别为外界气体的A相对分子质量或相对原子质量和待测元素的相对原子质量。劳伦兹变宽随有效截面积?2和气体压力P增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。宽度与多普勒变宽为同一数量级10-3nm11 仪器分析-原子吸收光谱分析4、自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5、场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。12 仪器分析-原子吸收光谱分析四、定量基础1、积分吸收将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面 积式中，e为电子电荷，m为电子质量，c