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超分子化学及分子识别和分子自组装 课件 化学新进展――――超分子化学及分子识别和分子自组装 1.超分子化学概述经典理论认为：分子是保持物质性质的最 小单位，这 种以共价键为基础的原子重组是分子化学的一大特 征，这 些工作可以形象地描述为：原子+原子--分子(共价键) 。 然而分子一经形成，就处于分子间力的相互作用之中，这 种力 场不仅制约着分子的空间结构，也影响物质的性质。 于是，超分子化学这一门新兴的学科就随着冠醚、环 糊精、 杯芳烃等大环配体的发展以及分子识别和分子自组 装的研究的 进展而迅速发展起来的。 课件 按照 Lehn 的超分子化学定义“超分子化学是超出单个分子 以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。超 分子 体系是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力连 接起来的 实体”。超分子有别于分子和配合物，它是由主 体和客体在满足 几何匹配和能量匹配的条件下，通过分子 间非共价键的作用， 缔合形成的具有某种特定功能和性质 的超级分子。分子间非共 价键作用力又称弱相互作用力， 是超分子作用力的基础，它包 括静电力、氢键力、范德华 力等，这些非共价键力的性质和特 征如表 1 所示。 分子识别和自组装是超分子形成的两个重要方 面。分子间 弱相互作用力在一定条件下的加合和协同作用形成 的有一 定方向性和选择性的强作用力，成为分子识别和自组装 的 主要作用力。 课件 表1 分子间作用力的分类 类型 力的范围 重叠 短程 (库仑力及电子交换) 静电 较短程 诱导 长程 色散 长程 共振 长程 磁作用 长程 氢键 较短程 吸引(-) 有加和性*(A) 排斥(+) 无加和性(NA) -/+ NA -/+ -/+ -/+ - A NA 近似A // A 课件 2.超分子体系中的分子识别 形成超分子时，要求分子间达到能量和空间结构的匹配，称 之为识别。分子识别可定义为这样的一个过程，对于 一个给定 的受体，底物选择性的与之键合。因而，选择 和键合是识别的 两个方面。具体的说，分子识别过程需 遵循两个原则，即互补 性和预组织原则。 互补性是指识别分子间的空间结构和空间电 学特性的互 补性。空间结构的互补即“锁与钥匙”的相配，这种相 配需要识别分子间达到一种刚性和柔性的统一。如图 1 所 示， Pedersen 的冠醚-6 在对 K+的识别过程中，构象发生 了变化， 形成了和K+相配的空腔及键合位置。而电学特 性互补要求键合 点和电荷分布满足非共价键的形成，包 括氢键的形成，静电相 互作用，π 堆积相互作用，疏水 相互作用等。 课件 图1 预组织原则是指受体与底物分子在识别之前将受体中 容纳 底物的环境组织的愈好，其溶剂化能 力愈低，则 它们的识别效果愈佳，形成的配合物愈稳定。 图2 表示 了这个过程。 课件 图 2 为了达到高度专一的识别效果，受体的设计也必须遵 循互补 性和预组织原则。分子识别中，虽然刚性有序的受体可 以达 到高度识别，但交换过程，调节，协同和改变构象要求一 定 的柔性，以使受体对变化进行调整和响应。 课件 而要发生手性识别，按照Dalgleish 的理论，手性拆分剂 与 消旋体混合物中的一个对映体最少同时有三个相互作 用，这些 作用中至少一个是由立体化学决定的。这种手 性识别机理认为， 消旋体混合物中只有一个对映体与手 性拆分剂具有合适的手征 性，能与拆分剂同时具有三个 相互作用点。同时，另一个对映 异构体则和拆分剂只发 生二点作用，前者所形成的复合物较后 者稳定，在许多 物理性质上(如溶解性，熔点等)存在差异，因而， 利 用这些差别可将两复合物分开，从而，达到拆分的目的。 分 子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互作用，位阻 排斥，疏 水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在 这个理论的指导下，已成功地合成了许 多拆分剂用于消旋体的 手性拆分。 课件 3.生物活性与手性识别 手性或不对称性物质是含有不对称碳原于的化合物，这类 化合物在化学及生命科学中普遍存在。自然界中，绝大多 数