缺陷型多孔六方氮化硼的构筑及其催化氧化燃油脱硫的研究.pdfVIP

缺陷型多孔六方氮化硼的构筑及其催化 氧化燃油脱硫的研究 Construction of Defective and Porous Hexagonal Boron Nitride and Their Application on Catalytic Oxidation Desulfurization of Fuel 摘要 随着人们对大气环境污染问题的日益重视，环境保护和燃油硫含量的相关 定陆续出台。燃油中大量有机含硫化合物的燃烧会转化为硫氧化物（SO ），同时 x 还会造成酸雨和炭烟颗粒物（PM2.5 ）等环境污染问题的生成。此外，含硫化合 物会导致三效催化剂中毒，间接加剧大气污染的产生。因此，绿色清洁燃油的生 产对于维持健康的生活和友好的环境至关重要。目前，针对传统加氢脱硫 （HDS ）技术的不足，在所有的新型脱硫技术中，氧化脱硫（ODS ）以其反应条 件温和、脱硫效率高的特点受到了研究者们的广泛关注。本论文主要以六方氮化 硼（h-BN ）为研究对象，设计并构筑了一系列具有缺陷结构的非金属多相催化 剂。考察了催化剂活化分子氧（O ）的催化氧化脱硫性能，并系统探究了催化反 2 应机理及其构效关系。主要研究内容及实验结果如下： 1. 以三元低共熔溶剂（DESs ）作为前驱体和模板剂，调节h-BN 的电子结 构。采用一步煅烧法合成了具有多级孔结构的碳掺杂氮化硼（BCN ）催化剂。通 过表征结果证实了其具有多孔结构，且 BCN 催化剂中的碳团簇促进了电子离域 效应，加速了氧气的活化。将所制备的 BCN-x 用于活化分子氧催化氧化脱硫体 系，考察了不同反应条件对催化氧化脱硫性能的影响。结果显示，在 m (BCN-1) = 50 mg, V(model diesel) = 20 mL, v(airflow) = 100 mL∙min-1, T = 125°C 条件下， 反应 4 h 能够实现对模型油中 DBT 98.4% 的脱除率，达到深度氧化脱硫的目的。 该催化剂对 4-MDBT 和 4,6-DMDBT 也具有较好的催化性能，脱硫顺序依次为 DBT 4,6-DMDBT 4-MDBT 。所制备的BCN 催化剂能够连续循环使用 5 次， 活性无明显下降。实验结果结合密度泛函理论(DFT)，该催化剂良好的催化活性 来源于改进的电子离域提高了 BCN 的电子密度，促进了分子氧的活化。 2. 采用真空煅烧法合成了一种具有 B 、N 双空位的氮化硼催化剂(V-BN) 。 通过实验和表征结果证实，在真空处理过程中，B-O 和 N-H 键部分断裂，并以 水分子的形式被去除，留下 B 、N 双空位，并且作为反应活性位点提升了 O2 的 解离吸附性能。将所制备的 V3-BN 用于活化分子氧催化氧化脱硫体系，结果显 示，在m (V3-BN) = 50 mg, V(model diesel) = 20 mL, v(airflow) = 100 mL∙min-1, T = 125°C 条件下，反应 6 h 能够实现对 DBT 的完全脱除。同时对4-DMDBT 也展现 出良好的催化氧化脱硫活性。催化剂可循环使用 6 次，活性无明显下降。通过热 I 过滤实验、电子自旋共振（ESR ）表征对反应机理进行了深入的探究。最后通过 理论计算进一步验证了 DBT 在双空位上的氧化反应路径。 3. 采用熔盐辅助法制备了具有高结晶度缺陷型多孔结构的氮化硼（BN-x:y ） 催化剂。通过表征证明了熔融盐（KCl 、LiCl ）能够在煅烧过程中起到软模板剂 和结构导向剂的作用，提升氮化硼的结晶度，改善了孔道结构，同时产生硼缺陷， 暴露出更多的活性位点。将所制备的催化剂用于活化分子氧催化氧化脱硫体系， 考察了不同反应条件下的氧化脱硫性能，得出最佳反应条件为：熔盐比例为 4:6 ，总质量为4 g ，m (BN-4:6) = 50 mg ，T = 125°C ，反应 8 h，氧化脱硫性能达 到 96 % 以上，达到深度脱硫的目的。催化剂对DBT 、4-