东北林业大学《分析化学》课件-第9章电位分析法.pptVIP

* 分类 金属基电极 基于离子交换的电极，离子选择性电极 膜电极 金属－金属离子电极 金属－金属难溶盐电极 惰性金属电极 基于电子交换的电极 （氧化还原反应） 汞电极 * 金属－金属离子电极 第一类电极 由金属M插入该金属离子Mn+溶液中组成。 25℃ 20℃ Ag，Cu，Hg 电极斜率 * 金属－金属难溶盐电极 第二类电极 由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。 常用的有Ag-AgCl电极和Hg-Hg2Cl2电极。 一般用作参比电极。 * 汞电极 第三类电极 由Hg浸入含Hg2+－EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液组成。 电极 Hg|HgY2-，MYn-4 ，Mn+ * 惰性金属电极 零类电极 由惰性导电材料（如铂、金、石墨等）浸入含有氧化还原电对的溶液中构成。 电极作为氧化还原传递电子的场所，不参与电极反应，同时起传导电流的作用。 如将铂丝插入含有Fe3+和Fe2+酸性溶液中电极 * 膜电极（离子选择性电极，ISE） Ion Selective Electrode 电极结构 离子接触型电极 全固态电极 复合电极 * 膜电极的分类 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 均相膜电极 非均相膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 负电荷 中性 正电荷 酶、细菌、生物电极 * 敏感膜由厚度约为30～100μm特殊化学成分（ SiO2, Na2O，CaO ）的玻璃构成。 pH玻璃电极： 注意保护敏感膜! 玻璃电极 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl * 敏感膜是由在室温下具有离子导电性的难溶盐的单晶片或多晶沉淀压片制成。 晶体膜电极 电极 膜材料 主要干扰离子 F- LaF3+Eu2+ OH- Cl- AgCl+Ag2S Br-，I-，CN-，S2- Br- AgBr+Ag2S S2O32-，I-，S2- I- AgI+Ag2S S2- CN- AgI I- Ag+,S2- Ag2S Hg2+ * 膜电位 当膜电极浸入到含有待测离子i的试液中时，由于膜内外的离子活度不同将产生电位差。 由Nernst方程得： 阳离子取“+”号，阴离子取“－”号； ai待测溶液中离子的活度； K为与膜及内部溶液有关的常数。 * 待测离子i和干扰离子j Ki,j的意义：指在实验条件相同，能产生相同电极电位时ai与aj的比值，通常Ki,j ＜1 。 膜电极的选择系数Ki,j 为表观常数； 值越小越好，表明该电极对i的选择性好； 可以估算某种干扰离子对测定造成的误差。 * 某Cl-电极对NO3-电极选择系数 。该电极在1mol·L-1 HNO3介质中测定Cl-，测得 。问NO3-引起的误差是多少？ 解： 例 1 * 电池电动势的测量 ?in内参比电极电位 定量分析依据 * 9.4 直接电位法 一、溶液pH值的测定 测量仪器：酸度计 电极：pH玻璃电极，饱和甘汞电极 电池表达式： Ag，AgCl∣HCl0.1mol·L-1∣玻璃膜∣试液║KCl（饱和）∣Hg2Cl2，Hg 外参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 待测溶液 * K′包括内参比电极的电极电位、液接电位EL、不对称电位等，故无法采用公式计算pH。 溶液pH值的测定 * pH的实用定义（operational definition） 用已知pH值的标准缓冲溶液（pHs）定位，然后测量被测溶液的pHx值。 * 酸度计带有温度补偿装置 测量时使溶液的温度保持恒定 溶液pH值的测定 直接比较法 * pH标准溶液 配制方法 （g·L-1水） pH(25℃) 使用温度 范围(℃) 0.05 mol·L-1 KHP 10.12 4.004 0～95 0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠 3.387 3.533 6.863 0～50 0.01mol·L-1硼砂 3.80 9.183 0～50 饱和氢氧化钙 ＞2 12.454 0～60 测定pH用的标准缓冲溶液 * 电池：参比电极︱试液离子︱选择性电极 二、用离子选择性电极测定的离子活度 * 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB) Total Ionic Strength Adjustment Buffer 外加一种离子浓度很大的溶液，控制试液与标准溶液的总离子强度相一致，达到溶液中待测离子活度系数相同的目的。 作用： 保持溶液有相同的总离子强度和活度系数 含有缓冲剂，控制溶液pH值 含有掩蔽剂，掩蔽干扰离子 例如F-测定：TISAB由1mol·L-1 NaCl、0.25mol·L-1HAc