第十四章羧酸衍生物.pptVIP

3.酯双分子还原反应的应用 A 制备α-羟基酮 B 制备α-羟基环酮 C 制备索烃 ……………… 现在是63页\一共有116页\编辑于星期四 三 酰卤α-氢的卤化 请完成下列转换 KMnO4 (CH3CO)2O ? C2H5OH SOCl2 C2H5OH Br2 现在是64页\一共有116页\编辑于星期四 五 酯的热解（裂） 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC （1）定义： 1 酯的热解 现在是65页\一共有116页\编辑于星期四 1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + 六中心过渡态 2 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 （2） 反应机理： 现在是66页\一共有116页\编辑于星期四 eg 1. 顺式消除 顺式消除 500oC 500oC 主要 产物 全重叠式 部分重叠式 3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠 式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。 现在是67页\一共有116页\编辑于星期四 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500 oC 4 当α-C两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物. 主要产物 现在是68页\一共有116页\编辑于星期四 以 为起始原料，制备 和 eg 3. CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 环外双键 环内双键 现在是69页\一共有116页\编辑于星期四 eg 4. 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烃 H+ 现在是70页\一共有116页\编辑于星期四 1. 克莱森缩合反应 （1）定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 六 酯缩合反应 现在是71页\一共有116页\编辑于星期四 （2）反应机理 现在是72页\一共有116页\编辑于星期四 （3）在强碱作用下的酯缩合反应 只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 现在是73页\一共有116页\编辑于星期四 在强碱作用下酯缩合的反应机制 现在是74页\一共有116页\编辑于星期四 2. 混合酯缩合 （1）甲酸酯 醛基 现在是75页\一共有116页\编辑于星期四 RO- NaH 0-25oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC 1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. 2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. 3. 如果用一个内酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂， 否则会发生酯 交换而开环. 讨 论 现在是76页\一共有116页\编辑于星期四 1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。 2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 3. 在合成上用来制备 ①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ②α-羰基酸。 （2）草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 现在是77页\一共有116页\编辑于星期四 1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。 2. 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 (3) 碳酸酯 现在是78页\一共有116页\编辑于星期四 1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 2. 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 (4) 苯甲酸酯 现在是79页\一共有116页\编辑于星期四 （5）实 例 剖 析 eg 1. 选用合适原料制备 eg 2. 选用合适的原料制备 合成二： HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% 合成一： EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa -CO 175oC + C6H5CH2COOEt EtONa 现在是80页\一共有116页\编辑于星期四 合成： eg 3. 选用合适的原料合成 逆合成分析 -CO2 ? EtO- H+ H+ OH- 现在是81页\一共有116页\编辑于星期四 4 狄 克 曼 酯 缩 合