第七章催化氧化第二节.pptVIP

Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ 烯烃络合催化氧化的催化循环: 络合催化氧化 配位 H+ O2 PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂 Cu+ Cu2+ + + + 第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日 络合催化氧化 ① 平行副反应：主要生成氯乙烷、氯乙醇 等副产物； ② 连串副反应：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。 副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少，一般除一氯乙醛外，均无分离回收价值。通常将气体副产物通入火炬焚烧，液体副产物作生化处理后排放。 副反应： 第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日 2）催化剂溶液组成及其对反应的影响 络合催化氧化 催化剂溶液的组成 在反应过程中离子的浓度随着反应的进行发生改变。 工业生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、铜含量、氯铜比、氧化度和pH。 ？ 第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日 第一页，共四十一页，2022年，8月28日 催化剂活性较高、选择性较好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收 均相催化氧化的特点 第二页，共四十一页，2022年，8月28日 一、催化自氧化 乙醛氧化制醋酸 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。 工业上生产有机酸、过氧化物 第三页，共四十一页，2022年，8月28日 1.氧化反应机理及动力学 催化剂 加速自由基的生成 第四页，共四十一页，2022年，8月28日 2.催化自氧化催化剂 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类或者他们的混合物。乙酸锰。 催化剂作用 加速链的引发，缩短或消除反应诱导期； 加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。 第五页，共四十一页，2022年，8月28日 1、乙酸的性质及用途 性质 用途 乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8℃)俗称冰醋酸。其沸点118.1℃。爆炸极限４-17.0%, 乙酸能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。 乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂； 二、乙醛催化自氧化制乙酸 第六页，共四十一页，2022年，8月28日 2、反应原理 主反应 乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为： 副反应主要有： 主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等 催化自氧化 第七页，共四十一页，2022年，8月28日 催化自氧化 链的引发：CH3CHO﹢Mn3﹢ CH3CO﹢H﹢ ﹢Mn2﹢ ． ． ． 链的传递：CH3CO﹢O2 CH3COOO CH3COOO ﹢ CH3CHO CH3COOOH ﹢CH3CO ． ． CH3COOOH ﹢ CH3CHO 中间复合物 醋酸锰 2CH3COOH 醋酸锰 链终止： 自由基反应机理 第八页，共四十一页，2022年，8月28日 3、工艺条件影响及选择 乙醛99.7%,水含量0.03% 杂质可能使体系中的自由基失活，破坏链的引发和传递，导致反应速率下降甚至终止反应。 1）原料纯度 2）氧化剂：常用纯氧，充分吸收 3）氧的扩散和吸收 通氧速度过快，氧的吸收率就越高，但是超过一定限度，反而会下降。设置氧气分布器：上中下三段通入。 第九页，共四十一页，2022年，8月28日 升高温度，有利于过氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危险。用纯氧做氧化剂，温度控制在55-85 ℃ 压力升高，有利于氧的吸收，过高会使费用增加，最终可能造成爆炸。用纯氧做氧化剂，稍加压力使乙醛在反应温度下保持液态，控制在0.15MPa。 4）温 度 5）压力 第十页，共四十一页，2022年，8月28日 4、反应器及工艺流程 液相自氧化具有以下特点： ☆气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着 重要的作用； ☆强放热反应； ☆介质往往具有强腐蚀性； ☆原料中