几种典型的无机化合物的合成.pptxVIP

几种典型的无机化合物的合成第1页/共75页第2页/共75页 用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等的氨配合物, 但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物.第3页/共75页 2. 在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解; 可以使难溶于水的有机配体溶解; 配体配位能力弱, 竞争不过水,可选用配位能力更弱的有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO)—[Cr(DMSO)6](Cl)3. 第4页/共75页例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6H2O与en在水溶液中反应得不到目标产物 [Cr(en)3]Cl3 : CrCl3·6H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成: 将无水Cr2(SO4)3与en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚 溶液 [Cr(en)3]I3 AgI + [Cr(en)3]Cl3 第5页/共75页3. 固体配合物的热分解 固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体, 原来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新的配合物:[Cu(H2O)4]SO4·H2O [CuSO4] + 5H2O 蓝色 白色隐形墨水、变色硅胶:2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O 无色至粉红色 蓝色第6页/共75页4. 氧化还原反应来制备配合物 许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物。例如：2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 ? 2[Co (NH3)6]Cl3 ＋ 14H2O 常用的氧化剂有O3，O2空气，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。PbO2也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有Cl-存在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。其它如KMnO4, K2Cr2O7, Ce4+化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。第7页/共75页 高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的K，Na；溶于四氢呋喃的Li和Mg, Na-Hg, Zn-Hg；以及N2H4或NH2OH在反应中放出N2不污染产物），H3PO2，Na2S2O3, KBH4等。 有时配体本身也可做为还原剂，例如： a. K2Cr2O7 + 7H2C2O4 = 2K[Cr(C2O4) 2] (H2O) + 6CO2 + 3H2O b. 2CuCl2 + 8N2H4 = 2[Cu(N2H4)2]Cl + 2N2H4·HCl + 2NH3 + N2第8页/共75页§3.2 ?酸配合物的合成在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，而含有?键的物质作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成?配键，而且还具有空的?轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈?键，因此它既是Lewis碱，又是Lewis酸。这种能形成反馈?键的配体被称为?酸配体，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物称为?酸配合物。 第9页/共75页?酸配合物有如下一些特点(1)配体除能提供孤对电子与中心原子成?键外，还可形成反馈?键(2)中心原子是具有多个d电子的低氧化态(零或是负的表观氧化态)的过渡金属这两个特点是相互依从的。只有?酸配体才能稳定低价金属，才会移去低价金属上积累的过多电荷，从而生成稳定的配合物。?酸配合物中最典型的是金属羰基配合物，它是由CO分子和低氧化态(+1，0，-1)过渡金属形成的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义第10页/共75页一、18电子规则为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物?当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很稳定。假定中心金属原子被足够多的配体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原子序数(effective atomic number)。早在l927年，英国牛津大学的N. V. Sidgwick教授就提出用有效原子序数规则，即EAN规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这就是著名的18电子规则。 第11页/共75页该经验规则认为：