有机化学课件-芳香烃.pptVIP

* 作用 ① 使苯环电子密度增加，亲电 取 代比苯容易, 苯环活化. ② 使第二个取代基主要进入原取 代基的邻、 对位。 定位基分为三类： （1）使苯环致活的邻、对位定位基 * 此类定位基特点： 与苯环直接相连的原子一般具有负电荷或未成键的孤电子对，基团有斥电子作用。 －O－、－N(R)2、－NHR、－NH2、－OH、－OR， －OCOCH3、－NHCOCH3，－R，－C6H5 使苯环致活的邻对位定位基团有: * （2）间位定位基 此类取代基特点：与苯环直接相连的原子一般具有吸电子的双、叁键或 带正电荷。 作用 ①使苯环钝化，使苯环电子密度下降，亲 电 取 代比苯难。 ②使第二个取代基主要进入原取代基的间位 —N+R3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、 —CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONR2 * （3）致钝的邻对位定位基： 使新取代基主要进入它们的邻对位，但使苯环 钝化，反应比苯难以进行 。 作用结果： —F、—Cl、—Br、—I、—CH2Cl等 此类取代基有： * 2. 定位规律的解释 σ－π超共轭和+I效应的影响方向是一致：苯环电子云密度增大，邻对位更大。 （1）致活的邻对位定位基 1.017 0.999 1.011 (量子力学计算) CH3 CH3 + I δ－ δ－ δ－ δ－ δ－ δ－ + C 例：甲基 * 补充p-π共轭 由p轨道与π键重叠而形成的共轭体系 NH2 OH Br （П34富电子体系） 条件： * δ+ δ+ δ+ － I δ－ δ－ δ－ + C (p-π） 例：酚羟基 p－π共轭和-I效应的影响方向是相反：共轭＞诱导，苯环电子云密度增大，邻对位更大。 * 例:硝基 － I δ－ δ－ NO2 N = O O δ－ δ－ － C（π－ π） 0.705 0.800 0.720 NO2 （2）间位定位基 作用结果:共轭和诱导方向一致,使苯环电子云密度降低，且邻对位降的更多 * 例：卤素 δ+ X δ+ δ+ 静态－ I 钝化 X δ－ δ－ δ－ 动态 + C 邻对位 （3）致钝的邻对位定位基 诱导与共轭方向相反：诱导＞共轭，结果苯环上电子云密度降低，但邻对位降的少 * 3. 二元取代物的定位规律 （1）两个定位基定位一致服从共同确定的位置 Cl COOH CH3 CH3 COOH SO3H （2）两个定位基作用相反 ①同类的：服从强的。 OCH3 CH3 COOH NO2 * 定义： 芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 * 稠环芳烃 单环芳烃 苯系芳烃 分类： 多环芳烃 非苯芳烃 联苯 分类：苯系芳烃、非苯芳烃 * 4.1 单环芳烃 1825 年 发现苯, 分子式为C6H6 分子中只含一个苯环的芳香烃为单环芳香烃 4.1.1 苯的分子结构 1．Kekule结构式 1865年凯库勒提出了苯的结构是一个单键、双键交替排列的对称六碳环---凯库勒结构式 * Kekule结构式未解决的问题 （1）苯环有3个C=C，应有不饱和烃的特点. 但不易发生加成、氧化反应，易于取代反应（芳香性）。 H2 Ni Ni 3H2 苯环与三个双键的氢化能差值: 119.6×3－208.4=150.4 kJ·mol－1 (2)环异常稳定，氢化能小 =-119.6kJ·mol－1 =-208.4kJ·mol－1 * （3）苯环若是单双键交替结构，应为不等六边形 二元取代苯不应只有一种产物. 因此凯库勒结构式并不能确切反映苯的真实情况 * 苯分子中每个碳原子都用两个sp2杂化轨道与相邻碳的sp2杂化轨道沿对称轴的方向重叠，形成C–C σ键，组成一个正六边形的环。 2. 苯分子结构的近代观点 * 3. 苯的构造式的表示法 苯分子中每个碳原子未杂化的p轨道与相邻碳的p杂化轨道肩并肩重叠，形成大π键，计作苯П66。 * 4.1.2 单环芳烃的同分异构和命名 1.一元取代苯 一元取代苯的结构只有一种，没有异构体。 （1）简单烃基苯命名是以苯环作为母体， 烃基为取代基，称为某烃基苯 甲苯 异丙苯 * （2）若烃基较复杂或含有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯环当作取代基 2–甲