高等有机第三章立体化学.pptVIP

第一页，共三十七页，2022年，8月28日 分子 结构 构造异构 分子式相同，原子的成键顺序不同。 碳骨架异构 互变异构 官能团异构 官能团位置异构 碳干异构 取代基位置异构 分子构型 对映异构 分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。 顺反异构 分子构象： 由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。 立体异构 不同化合物 相同化合物 第二页，共三十七页，2022年，8月28日 1 分子的手性与对称性 如果分子没有对称性，即缺少对称元素，那么该分子与其镜像就不能叠合，该分子就有手性。 1.1 对称元素：symmetry elements 1、对称轴 (Cn)： 分子绕某轴旋转 360° n 时，同原来的分子重合， n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕对称轴的旋转操作。 P511习题21.1 此轴称 n重对称轴 (Cn)。 第三页，共三十七页，2022年，8月28日 2、对称面 (σ):symmetry plane 1). 所有的原子共同处于的分子平面 2). 通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面 具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。 P512习题21.2 第四页，共三十七页，2022年，8月28日 第五页，共三十七页，2022年，8月28日 第六页，共三十七页，2022年，8月28日 3、对称中心 (i)：center of symmetry 具有对称中心的分子是对称分子。非手性分子。 P513习题21.3 第七页，共三十七页，2022年，8月28日 4、交替对称轴 (Sn):alternating axis of symmetry 垂直于对称轴 的镜面 反射 重合 通过反射的操作，上、下方的基团交换位置，基团的构型改变。 S4 注：R＋与R－是互为镜像但不能重叠的关系 第八页，共三十七页，2022年，8月28日 对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 不对称分子(Asymmetric Molecules)： 不含有任何对称要素的分子。 [α]27 D= +42.9° [α]27 D = -42.9° 非对称分子 不对称分子 手性分子 (Chiral molecule) 对映体 旋光活性 手性分子一定不含有σ,i, Sn P516例 1.2 对称元素与手性 第九页，共三十七页，2022年，8月28日 2 手性化合物的各种类型 2.1含有手性中心（chiral center）的分子 不对称碳原子 手性中心 C、N、或其它杂原子： 手性中心 P517习题21.5 不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性： 两种对映体因快速翻转，相互转化，导致消旋。 第十页，共三十七页，2022年，8月28日 [α]27 D = +92.4° [α] D = +16.8° 氮原子被固定在刚性环中，构型不能翻转时，如果分子没有对称因素，则可能拆分成旋光的对映体。如Troger碱即已经成功拆分。 Troger碱 第十一页，共三十七页，2022年，8月28日 2.2 有手性轴（chiral axis）的化合物 一、丙二烯衍生物 端位上连接的基团处于垂直平面 分子中没有手性中心 P519问题21.6 手性轴 第十二页，共三十七页，2022年，8月28日 二、联苯衍生物 H原子被体积较大的基团取代后，苯环间碳-碳?键旋转受阻，产生位阻构象异构。 手性轴 第十三页，共三十七页，2022年，8月28日 （1） （4） （3） （2） 只要基团a≠b,c≠d,化合物（1）就有手性，手性因素是通过C-Cσ键的手性轴 σ键旋转会产生无数个构象形式。从（1）~（4）是4个极端构象。它们的能量不同。P520图21.10 当a=c=H, b=d=X时，（1）和（3）之间的能量差如下： X OCH3 CH3 OCOCH3 CH(CH3)2 ΔE/kJ·mol 57.4 72.9 77.9 7109.0 当ΔE85kJ/mol时，室温下构象（1）和（3）不易互变，可以拆分，互为对映异构体。 第十四页，共三十七页，2022年，8月28日 三、乙烷衍生物 下面三个二叔丁基（Bu-t）和二金刚烷基（Ad）取代的乙烷构象都能分离出来。也是含手性轴的化合物。手性轴是乙烷的C-C键所在的直线。 第十五页，共三十七页，2022年，8月28日 2.3 有手性面（chiral plane）的化合物 一、（E）-环烯烃(提篮型） E-环辛烯 双键所在的平面是手性面 二、cyclophanes