烯烃与卤化氢的加成.pptxVIP

烯烃卤化氢的加成卤化氢或氢卤酸也是常用的卤化试剂，它可与烯烃、炔烃发生加成反应，与环醚、醇发生置换反应,制备相应的卤化物。卤化氢或氢卤酸的活性因其键能增大而减小，活性次序为：HIHBrHClHF。氢卤酸的刺激性与腐蚀性都比较强，使用时需加强劳动防护。卤化氢对烯烃的加成，有两种形式：即亲电加成与自由基加成。1.卤化氢对烯烃的亲电加成氟化氢、氯化氢、碘化氢与烯烃加成，以及在隔绝氧气和避光的条件下，溴化氢与烯烃的加成，均属于离子型亲电加成。反应结果得到相应的卤代饱和烃，卤原子的定位符合马氏规则。卤化氢对烯烃加成反应的速度，主要取决于烯烃的结构和卤化氢的活性。HF由于其键能大活性低不常使用，其他的卤化氢反应时，可采用卤化氢气体或其饱和的有机溶剂，或用浓的卤化氢水溶液。若反应困难，可加Lewis酸催化，或采用封管加热，促使反应顺利进行。如己烯雌酚中间体（7）可由相应的烯丙基衍生物用氯化氢加成而得。操作时，于低温下通入干燥的氯化氢，反应结束后除去多余的氯化氢即得产品。2.卤化氢对烯烃的自由基加成在光照或过氧化物存在下，溴化氢与不对称的烯烃加成得到反马氏规则的产物，这种由于过氧化物的存在引起加成取向的逆转，称为过氧化物效应。其原因是该条件下的反应是自由基历程。在光照或其他自由基引发剂的作用下，HBr的共价键均裂产生氢自由基（H?）与溴自由基（Br?），由于后者的活性大于前者，所以首先由溴自由基对