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第七章 有机化合物的波谱分析 (一) 概述 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式 (结构表 征)。(参见P11-12) 结构表征的方法 传统方法：(化学法) ①元素定性、定量分析及相对分子质量测定 分子式； ②官能团试验及衍生物制备 分子中所含官能团及部分结构片断； ③将部分结构片断拼凑 完整结构； ④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。 特点：需要较多试样（半微量分析，用样量为 10－100mg），大量的时间（吗啡碱，1805－ 1952 年），熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。 缺点：①分子有时重排，导致错误结论； ②＊C 及－C＝C－的构型确定困难。波谱法： ①质谱（最好用元素分析仪验证） 分子式； ②各种谱图（UV、IR、NMR、MS） 官能团及部分结构片断； ③拼凑 完整结构； ④标准谱图 确认。 特点：样品用量少（30mg），不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对*C 及－C＝C－的构型确定比较方便。 光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成， 相互补充，互为佐证。 波谱过程 波谱过程可表示为： 有机分子＋ 电磁波 选择性吸收 光谱 仪器记录 分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等 ? 量子化的（能量变化不连续） 每个分子中只能存在一定数量的转? 动、振动、电子跃迁能级 用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁，即 分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。E 用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁，即 分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。 E转 E转 E 振 E转 E 振 E 振 电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 X－射线 紫外及可见光 红外光 2.5?m 25?m 无线电波 600MHz 60MHz 200nm 400nm 800nm ? 微波、电视波 200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱； 2.5-15μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 不饱和度（U） 不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。其定义为： 当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少 2 个氢为1 个不饱和度。 所以：一个双键的不饱和度为 1，一个叁键的不饱和度为 2，一个环的不饱和度为 1，一个苯环的不饱和度为 4。例如： CH ＝CH－COOH 2 O CCH 3 U＝2 CH2＝CH－CN U＝3 U＝5 U＝2 U 的计算： O O－P－O－ OCH 3  U＝9 2-O- 、-S- 相当于 -CH 2 - ； -N- 相当于 -CH- ； -X 相当于 -H。 实际上，O、S 并不影响化合物的不饱和度。 例： C8H14 U＝2 C7H8 U＝4 C3H7NO U＝1 C5H10O U＝1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5 (二) 红外光谱（Infrared Spectroscopy,IR） 红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。 红外线可分为三个区域： 0.82.550 0.8 2.5 50 1000 12500 4000 200 10 ?/?m ?/cm-1 分子跃迁类型 近 泛频、倍频 中 分子振动和转动 远 微波 晶格振动和纯转动 适用范围 有机官能团 有机分子结构分析 无机矿物和 定量分析 和样品成分分析 金属有机物 红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。 基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连结而生成的。可以用不同质量的小球代表原子，以不 同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连结，就成为分子的近似机械模型。 振动分子的振动可用 Hooke’s rule 来描述： 12?k( 1 2? k( 1 ? 1 ) m 1 m 2 红外光谱中，频率常用波数表示。  (1) 波数 每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。 1 ? cm?1 ? ? ?10?4 ?m  (1cm=104μm) 12?ck( 1 2?c k( 1 ? 1 ) m 1 m 2 ? ?  (2) 讨论： ①键能↑，k↑，则ν或σ↑。例如： 键的类型K/1010N?cm-1 σ/ cm-1 C≡C 1