水络合滴定法的基本原理.ppt

3-4 络合滴定法的基本原理; 在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识影响 pM 突跃的因素是极其重要的。; 若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子M与Y形成1:1型络合物，可视为一元酸碱滴定。 但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。 酸碱滴定中，酸碱的Ka或Kb是不变的，而络合滴定中MY的K稳’是随滴定体系中反应条件而变化。; EDTA与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M 即：EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。; 例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg?1～lg?4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06 lgKZnY= 16.50;首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′： pH=9.00时：lg?Y(H) = 1.28 = lg?Y lg?Zn(OH)= 0.2。 则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lg?Zn－lg?Y ＝16.50－5.10－1.28＝10.12;1.?滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2.?滴定至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如加入了VY=19.98mL EDTA，即滴定分数 a＝19.98/20＝99.9% （-0.1%），则有：;3.?化学计量点时 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：;4. 化学计量点之后;二、影响滴定突跃的主要因素;1、条件稳定常数K’MY的影响;结 论;2、金属离子的浓度cM的影响;结 论;三、直接准确滴定金属离子的条件; 可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY’值。 所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内 副反应越严重→lg?Y或lg?M值越大→lgKMY’值就越小，小到lgKMY’ 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。;四、络合滴定中酸度的选择和控制;1、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度;(1) 最高酸度（或最小pH）;(2) 最低酸度或最大pH;(3) 适宜酸度范围;根据最高酸度的求法： 根据最低pH值对lgKMY作图，即可给出用EDTA滴定不同金属离子时所允许的最低pH值与金属离子的关系曲线，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。 → EDTA的酸效应曲线; EDTA的酸效应曲线;2、 EDTA的酸效应曲线;例如：Fe3+和Al3+的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=1～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。 又如：当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以在pH=1.0时用EDTA滴定Bi3+，然后在pH=5.0～6.0时连续滴定Zn2+，最后在pH＝10.0～11.0时滴定Mg2+。; 必须指出，滴定时实际所采用的pH值，要比允许的最低pH值稍高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。 酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-这样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。;例如：用0.02000 mol.L-1 EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时（允许误差在±0.1%内） ： (1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。 (2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂