核磁在化学中的应用.pptxVIP

核磁在化学中的应用;核磁共振发展史;1950-1960 连续波(CW-NMR)发展 1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR 双共振技术 ;1965 ：脉冲付里叶变换(PFT-NMR)产生 --Ernst （获1991年Nobel Prize） --Cooley --Tukey ;70年代后出现的重大进展：;Felix Bloch 1952, Physics; 原子核的磁性 ;原子核的一个基本特性是它具有磁性，因此可以把它们想象成一粒粒“小磁针”：;静磁场中的核自旋;; 当被测物放置在外加磁场中时，一种原子核是与外加磁场平行，另一种是与磁场反平行 ;核磁共振现象和共振条件 ;;RF必须在XY平面上;核磁共振现象和共振条件 ;化学位移;一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent;一、自旋偶合与自旋裂分(2NI+1) spin coupling and spin splitting;峰的裂分;自旋偶合;二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas;2Hb;峰裂分数;峰裂分数;耦合常数（J） 自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 ; 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz ;(Karplus公式);J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18 ;;反式 (trans);烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18;3.远程偶合;;DMSO;自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n ? 3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（远程偶合）。 不同的原子核会有些差别。;峰裂分数;3JHbHc=3JHCHb=9.2 Hz 4JHcHa=4JHaHc=2.7 Hz;四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent; 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。;两核（或基团）磁等价的条件;五. NMR图谱的类型;;一般情况???，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， ? 和 J 不能从谱图中可直接读出;六.自旋体系;例如：;2.自旋体系分类;AB 系统;（2）AX2 系统;（3）AMX 系统;第50页/共93页;;（4） A2X2 系统;（5）AX3 系统;(6) A2X3体系;第55页/共93页;第56页/共93页;未知结构的剖析;1H ;13C;Dept 135-13C;1H-1H COSY;1H-13C HSQC;第63页/共93页;固体核磁;固体高分辨技术;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;交叉极化;样品魔角旋转; 样品魔角旋转;样品魔角旋转; 样品魔角旋转;样品魔角旋转;样品魔角旋转;样品魔角旋转;样品魔角旋转;高功率去偶;;29Si CP/MAS;Pd(PPh3)2Cl2; General scheme of DQ-filtered spectroscopy with t1=0, (b) basic cycle of BR221 dipolar recoupling sequence.;;;Fig. 3. 31P 1D CP spectra of silica support before Pd addition (top) and after Pd addition (middle). The bottom one shows the DQ-filtered NMR spectrum of silica support after Pd addition. B0= 14 T. nR=1