南京理工大学有机化学及练习题.pptxVIP

第1页/共72页南京理工大学有机化学及练习题第2页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键 进行的：① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应： ②α－H，受C=C影响，可发生取代反应。炔烃：官能团 －C≡C－1个σ、2个π ① 有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； ② 2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。第3页/共72页π 键 裸露的π电子云亲电试剂 (electrophiles)缺电子的试剂亲电加成反应亲电加成 (electrophilic addition)不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键的上方和下方，π电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。第4页/共72页α-氢原子的反应加成反应——烯烃最主要的反应第5页/共72页不饱和烃的加氢3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 (1) 催化加氢(2) 还原氢化(3) 氢化热与烯烃的稳定性第6页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：第7页/共72页HHHH2氢吸附在催化剂表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂 HHH+氢加至 C=C上烷烃产物 催化剂的再生 催化氢化反应机理第8页/共72页催化氢化反应特点 相对反应活性 放热反应 键的断裂：C-Cπ键, H－Hσ键键的形成: 2个C－Hσ键第9页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的意义：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。②? 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。?第10页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：Lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：① Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；② P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。第11页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。第12页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例1：例2：第13页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (2) 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：第14页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (3) 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：第15页/共72页以上的数据表明：①?不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR第16页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素加成(2) 与卤化氢加成 马氏规则不饱和烃的亲电加成(3) 与硫酸加成(4) 与次卤酸加成(5) 与水加成(6) 硼氢化反应(7) 羟汞化-脱汞反应第17页/共72页3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.2 亲电加成 (1)??与卤素加成 (a) 与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) 炔烃能与两分子卤素加成： 此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。 第18页/共72页加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例： 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物： 3.5.2 亲电加成 第19页/共72页 为了使反应顺利进行而不过