第十章羧酸及羧酸衍生物详解.pptVIP

3.1c 羧酸衍生物的胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 当前第31页\共有58页\编于星期六\8点 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 当前第32页\共有58页\编于星期六\8点 合成应用举例 （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 当前第33页\共有58页\编于星期六\8点 （2）Gabriel伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 当前第34页\共有58页\编于星期六\8点 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 3.2a 酰基上的亲核取代的通式 3.2 羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式、一般机理及活性 当前第35页\共有58页\编于星期六\8点 3.2b 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 酸性条件： 碱性条件： 当前第36页\共有58页\编于星期六\8点 3.2c 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 三方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） 诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N 正电荷密度大对加成步骤有利 当前第37页\共有58页\编于星期六\8点 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） 共轭较弱（负电荷在电负性小的原子上） 共轭较强 （羰基性质减弱） 共轭效应的影响 ： 当前第38页\共有58页\编于星期六\8点 (iii) 位阻效应的影响（与加成步骤有关） 当前第39页\共有58页\编于星期六\8点 3.3a 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间产物——酮？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 3.3 羧酸衍生物与金属试剂的反应 当前第40页\共有58页\编于星期六\8点 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 羰基的活性（亲电性）： 实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 始终过量 当前第41页\共有58页\编于星期六\8点 第十章羧酸及羧酸衍生物详解演示文稿 当前第1页\共有58页\编于星期六\8点 优选第十章羧酸及羧酸衍生物 当前第2页\共有58页\编于星期六\8点 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 当前第3页\共有58页\编于星期六\8点 取代基诱导效应对羧酸酸性的影响 0.64 1.26 2.86 4.76 pKa 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 当前第4页\共有58页\编于星期六\8点 当前第5页\共有58页\编于星期六\8点 羰基的反应 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 当前第6页\共有58页\编于星期六\8点 2.1 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 当前第7页\共有58页\编于星期六\8点 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 当前第8页\共有58页\编于星期六\8点 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 当前第9页\共有58页\编于星期六\8点 2.2 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 当前第10页\共有58页\编于星期六\8点 2.3 形成酸酐 可能机理: 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 当前第11页\共有58页\编于星期六\8点 分子内二酸的脱水: 正常反应: 形成环状酸酐 异常反应: 形成环状酮 加热反应即发生 当前第12页\共有58页\编于星期六\8点 2.4 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 当前第13页\共有58页\编于星期六\8点 2.5 羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 当前第14页\共有58页\编于星期六\8点 补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示：大多数的基团能被LiAlH4还原 当前第15页\共有58页\编于星期六\8点 3. 脱羧反应 3.1 羧酸的脱羧反应 当前第16页\共有58页\编于星期六\8点