后过渡金属催化剂.pptxVIP

后过渡金属催化剂;历史的回顾;后过渡金属催化剂的特点;1、Fe系烯烃聚合催化剂;第5页/共65页;第6页/共65页;;高活性、长寿命;J.Y.Liu, Yuesheng Li*, Macromolecules, 2005, 38, 2559-2563. ;2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂;? Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低 Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE ? Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 ? 可催化MMA聚合 ? 可催化乙烯/极性单体共聚合 ? Pd催化剂的活性比Ni低得多;第12页/共65页;?催化剂(2) ? 性能最好 ?MA插入率可达12％ ?催化活性下降一个数量级;?现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强 ?如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂;多核?-双亚胺Ni(II)催化剂;单组分齐聚催化剂;;高压自由基共聚合;? 中性镍对极性单体具有较强的耐受性. ? 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻较小, 可催化极性单体的聚合. ;;铁催化乙烯与极性单体的共聚合 ;? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与表征 ? 乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合;活性聚合的背景;PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01 ;? 阴离子活性聚合 (Szwark, 1950s) ? 阳离子活性聚合 (Masuda,1980s) ? 基团转移聚合GTR (Sogah/Owen,1980s) ? 活性/可控自由基聚合 (1990s) ? 活性配位活性聚合 开环易位活性聚合 (Grubbs,1980s) 稀土配位阴离子活性聚合 (Yasuda,1980s) 插入型活性配位聚合;阴离子活性聚合;阳离子活性聚合;研究工作背景;? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与表征 ? 乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合;Fujita ＆ Coates 经典工作;配合物 1 的分子结构, F5和F10对中心原子钛相近;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Fujita ＆ Coates 经典工作;Cat 1. A=1.75kg/mol, Mn=1万(24h), PDI=2.14 Cat 2. A=3.09kg/mol, Mn=10万(24h), PDI=1.13 12.4kg/mol, Mn=7.6万(3.1h), PDI=1.08;15 min, A=2.9kg/mol, Tm=104 Mw=0.2万, PDI=1.08 5h, A=3.7kg/mol, Tm= 137 Mw=2.85万, PDI=1.11;第46页/共65页;第47页/共65页;? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合 ;(60-85%);催化剂与乙烯活性聚合;9.76;25?C 0.1 MPa React 5 min;;;;乙烯活性聚合;? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合 ;44.3;;;n/(n+m)=35-55% Mw=150-200 kg/mol Tg=135-155oC;Cat.;;PE-block-COC;感谢观看！