自由基共聚合.pptxVIP

自由基共聚合; 只有一种单体参与得连锁聚合反应为均聚反应(Homopolymerization),其产物分子结构中只含一种单体单元,称为均聚物(Homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与得连锁聚合反应称为共聚合反应(Copolymerization),相应地,其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上得单体单元,称为共聚物(Copolymer)。 ;共聚合反应与缩聚反应得区别;共缩聚反应;单体种类:二元、三元共聚合等,依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中得排列方式可分四类: ① 无规共聚物(Random copolymer) AABAABAABBABABAAB ;4、1 引言;④ 接枝共聚物(Graft copolymer) ; 国际命名中,在两个单体名称之间插入 -co- (Random copolymer) Poly(styrene-co-acrylic acid) -alt- (Alternative copolymer ) Poly(styrene-alt-maleic anhydride) ; 开发聚合物新品种; 提高聚合物得综合性能,通过共聚反应可吸取几种均聚物得长处,改进多种性能,如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等,从而获得综合性能均衡优良得聚合物。 ;苯乙烯(Styrene,St);11; 在St聚合体系中加入聚丁二烯(PB),使St在PB主链上接枝共聚合; St与丁二烯(Bd)进行自由基乳液共聚,可得无规共聚物—丁苯橡胶(SBR, 合成橡胶得第一大品种)。丁苯橡胶得抗张强度接近于天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。 ;ABS;S:苯乙烯、B:丁二烯;甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA);氯乙烯(Vinyl Chloride,VC ); 理论研究: 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性中心得聚合活性大小; 进一步了解有关单体结构与聚合活性之间得关系、聚合反应机理多方面得信息等,完善高分子化学理论体系。 类型:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。;4、2 二元共聚物得组成;共聚物组成一般随单体转化率而变。 由于单体活性不同,活性高得单体反应初期消耗得快,进入共聚物得量多,使反应前后生成得共聚物组成不同。;4、2、1 共聚物组成微分方程; 共聚得反应机理与均聚基本相同,不同点就是在链增长过程中得增长链活性中心就是多样得。 动力学推导时,与均聚反应做相似得假设: (1)等活性。活性中心得反应活性与链得长短无关。;4、2、1 共聚物组成微分方程;4、2 二元共聚物得组成;(i);(5)稳态。假设共聚反应就是一个稳态过程,即总得活性中心得浓度[M1·+M2·]和每个活性中心浓度恒定,[M1·]和[M2·]得消耗速率分别等于[M1·]和[M2·]得生成速率,并且 M1· 转变为M2·得速率等于M2·转变为M1·得速率。 即 k12[M1·][M2] = k21[M2·][M1] 故 [M1·] = k21 [M2·][M1]/ k12[M2] ; 整理得某一瞬间共聚合方程: ; 为研究方便,采用摩尔分数来表示两单体得投料比,设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2得摩尔分数,F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量得摩尔分数,则: ;竞聚率得物理意义: r1 = k11/k12,表示以M1·为末端得增长链加本身单体M1与加另一单体M2得反应能力之比,M1· 加M1得能力为自聚能力,M1· 加M2得能力为共聚能力,即r1表征了M1单体得自聚能力与共聚能力之比;;注意:推导过程得五个假定: “等活性”假定 :自由基活性与链长无关,仅取决于末端单元结构; “长链”假定:共聚物聚合度很大,组成仅由链增长反应决定; “不可逆”假定:无解聚等副反应。; r1 = 0,即k11=0:只能共聚(活性链只能加上异种单体); r1 1,即k11 k12:更易均聚; r1 1,即k11 k12:共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体);; 共聚物瞬时组成F1就是单体组成