自由基聚合课件.pptxVIP

自由基聚合;3、1概述;1、1 自由基得反应 自由基得偶合和歧化反应 加成反应 氧化－还原反应;1、2 链式聚合反应得基本特征;;·;(2) 链式聚合得单体:烯烃、炔烃、羰基化合物;(3) 单体得聚合反应性能与其结构得关系。 乙烯基单体(CH2=CHX);降低电子云密度,易与富电性活性种结合;p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质得不同而取不同得电子云流向,可进行多种机理得聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;11; ;3、2自由基聚合得聚烯烃;3、3 自由基聚合反应机理;3、3、1 链引发;3、3、2 链增长;3、3、3 链终止;3、3、4 链转移;链转移反应类型;(2)向引发剂链转移反应;(3)向高分子链转移反应: ;·;(4)向溶剂或链转移剂链转移反应;大致可分为三大类:;(1)过氧化物引发剂;(2)偶氮类引发剂;(3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂;无机物/无机物氧化还原体系;有机物/无机物氧化还原体系: 有机过氧化物 + 低价盐;3、4、2 引发剂得分解速率、半衰期和引发效率 ; 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd;副反应:使引发剂得引发效率下降。;笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂分解产生得初级自由基,在开始得瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中得初级自由基由于浓度高,易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。;3、4、3 其她引发聚合;;(a)光直接引发 能直接受光照进行聚合得单体一般就是一些含有光敏基团得单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。 其机理一般认为就是单体吸收一定波长得光量子后成为激发态,再分解成自由基。如丙烯酸甲酯:;(b)光敏剂间接引发 光敏剂得作用:吸收光能后再以适当得频率把吸收得能量传递给单体,从而使单体激发产生自由基。;问题:光引发有何特点？;3、5 自由基聚合反应动力学;3、5、1 自由基聚合反应速率方程;由上一节各基元反应速率方程;根据假设(1)、(2)和(4),聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设(3),Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得;稳态时,??聚合速率方程积分,得;3、5、2 温度对聚合反应速率得影响;3、5、3 自动加速作用;3、6 平均聚合度和链转移;无链转移反应时,ν＝平均每条增长链所含得单体单元数: 当发生歧化终止时, 聚合产物得 Xn = n; 当发生偶合终止时,因而聚合产物得Xn = 2n 。;3、6、2 温度对聚合度得影响 ;3、6、3 链转移得平均聚合度 ; Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt;链转移常数:链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。;3、6、4 向高分子得链转移;3、7 聚合反应得单体;3、8阻聚剂和阻聚作用;;自由基型阻聚剂 2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基;(1)加成型阻聚剂;·;(2)链转移型阻聚剂;(3)电荷转移型阻聚剂;(4)自由基阻聚剂;3、8、2 烯丙基单体得自动阻聚作用; 3、9、1 热力学一般概念 3、9、2 聚合上限温度 ;聚合热力学 ;单体能否转变成聚合物,可由自由能变化来判断, 对聚合反应,单体就是初态(m)聚合物就是终态(p), 当 时,单体 聚合物 当 时, 单体 聚合物 而 时, 单体 聚合物 自由能与热焓和熵变有如下关系,;熵变----单体变成聚合物,无序程度总就是减少, 即聚合物得熵总就是比单体得熵小, 因此聚合熵总就是负值。 而且各种单体得聚合熵波动不大,约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在