高等有机化学——反应机理.pptxVIP

高等有机化学——反应机理第1页/共138页第2页/共138页马 太 效 应贫者越贫，富者越富；只有第一，没有第二；赢家通吃的时代；细节决定成败；成功是成功之母；事事领先一步；改变游戏规则和游戏场所；把握机会秀自己；集中优势兵力奋起一搏。第3页/共138页Retro-aldol 反应第4页/共138页Knoevenagel 缩合反应（催化剂为三级胺时反应不好）第5页/共138页Knoevenagel 缩合反应（E1cb消除）第6页/共138页共轭加成反应第7页/共138页Michael 加成反应第8页/共138页Robinson annulation第9页/共138页Robinson annulation第一步（ Michael 加成反应）第10页/共138页Robinson annulation第二步（ Aldol 加成反应）第11页/共138页Robinson annulation第三步（ 脱水反应）第12页/共138页思考题第13页/共138页C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。 第14页/共138页酯与胺反应生成酰胺第15页/共138页加成-消除反应的催化剂（I- 也有类似作用）第16页/共138页Claisen 缩合反应酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。第17页/共138页逆Claisen缩合反应第18页/共138页格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应第19页/共138页格式试剂对酰胺的加成反应第20页/共138页α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。（反应性与酰氯相当）第21页/共138页带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成——消除反应。第22页/共138页烯基和芳基碳上的取代反应消除——加成反应机理：第23页/共138页金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl反应实例：第24页/共138页金属插入反应反应机理：第25页/共138页α-消除反应（卡宾的生成与反应） 在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。（1）卡宾的产生 例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨道的单线态卡宾，另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在此我们主要讲前一种卡宾。第26页/共138页α-消除反应第27页/共138页卡宾体（Carbenoids）第28页/共138页卡宾的反应I、卡宾对C=C的加成烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。第29页/共138页卡宾的反应II、卡宾对C-Hσ键的插入反应 反应实例：第30页/共138页卡宾的反应反应机理：第31页/共138页卡宾的反应III、卡宾与亲核试剂的反应 第32页/共138页卡宾的反应IV、卡宾的1，2-迁移反应 第33页/共138页碱促进的重排反应第34页/共138页C-C迁移的重排反应第35页/共138页Favorskii重排第36页/共138页C-C迁移的重排反应第37页/共138页Baeyer-Villiger 反应第38页/共138页Swern 氧化反应多步反应机理：P402页第39页/共138页Mitsunobu 反应 此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。P265页第40页/共138页第四章 酸性条件下的极性反应第41页/共138页碳正离子中间体第42页/共138页碳正离子的稳定性第43页/共138页孤对电子对碳正离子的稳定作用第44页/共138页C=Cπ键对碳正离子的稳定作用第45页/共138页σ键对碳正离子的稳定作用第46页/共138页芳香性对碳正离子的稳定作用（可以买到）第47页/共138页碳正离子的稳定作用烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定第48页/共138页碳正离子的生成：质子化的作用1、R3C-X → R3C+ + X：第49页/共138页碳正离子的生成：质子化的作用2、C=X与酸反应生成碳正离子第50页/共138页碳正离子的生成：质子化的作用3、C=C 中的π电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子第51页/共138页碳正离子的典型反应1、加成反应第52页/共138页碳正离子的典型反应第53页/共138页碳正离子的