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第1页/共24页催化反应工程华东理工大学工业反应过程分析导论1第2页/共24页反应过程分析（一）可逆单分子系统多重反应动力学第3页/共24页复杂反应体系 在石油加工和基本有机化工等过程中，长期缺少对过程的动力学研究。主要原因在于：这些过程尤其像炼油过程中的原料或产物组成复杂，往往使研究工作无从着手。 每种单体又可进行形形色色的反应，使反应过程异常复杂。 组分较多的反应体系称为复杂反应体系(complex reaction system)。 第4页/共24页研究复杂反应体系的主要困难 研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临二个方面的困难：反应体系各组分间的强偶联。参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。第5页/共24页可逆单分子反应系统对于含有n个组分的反应系统，如果每对组分分子之间的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子反应系统。 一个有三个组元的可逆单分子反应系统，用Ai表示第i种组元，它的浓度用摩尔分率表示为ai。该反应系统各组元浓度变化的速率为： 第6页/共24页 式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：其中c、λ为与速率常数有关的常参数。在上述三组元系统中，有15个待定的c、λ参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。由于速率常数k和c、λ之间无明确的关系，所以即使求得c、λ再求k也不能求出。 如果按式（1）由纯组分i生成各组分j 的初速来求k，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。 第7页/共24页速率常数矩阵第8页/共24页矩阵变换 按照线性代数的知识，可把 式中K 的看作为一个线形变换，把 看作为一个新的向量，这时上式则变成即组成向量a在矩阵K 的作用下发生变换,产生了一个新的向量a’，使原来的组成向量a不但长度发生了变化，而且发生了转动，方向也发生了变化。如图1－4所示。第9页/共24页单分子可逆体系的约束条件质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之和总是为1。即不会发生负向量。即ai≥0。故生成向量a 必在三者均为正的正卦限中。 图1－3中任意组成向量，它的终端在A1A2A3平面上。它对A1、A2、A3的各坐标轴分量为a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3构成的三角形称为反应三角形，它所处的平面称为反应平面。 第10页/共24页特征方向法(1)特征向量(2)b的定义(3)λ的求取(4)由a求取b(5)由Λ、Ｘ求Ｋ(6)求取Ｘ第11页/共24页反应过程分析（二）含有不可逆反应步骤的单分子系 统多重反应体系动力学第12页/共24页含有不可逆反应步骤的单分子系统 含不可逆步骤的反应系统X0，不存在平衡特征向量。由于发生不可逆的裂化反应，组成空间的所有反应轨迹都朝原点移动，形成了一群围绕仅有的一根直线反应轨迹的曲线，如图1－11所示。由于反应不是在可逆系统时的反应平面（A1A2A3反应三角形）上进行，所以对于含不可逆步骤的反应系统，不能把三角形A1A2A3称为反应平面，而改称为(1，1，1)平面。 第13页/共24页第14页/共24页 仅有的直线反应轨迹称为射线向量Xr，它可以由实验确定，射线向量与（1，1，1）平面的交点称为射线解。在（1，1，1）平面上射线解的各元素之和为1。但是，当时间t→∞时，此点也趋向于原点。因此，射线向量Xr的特征衰减常数λr非零。　射线向量Xr的实验测定方法：用不同的初始组成做实验，取接近原点的各实验点用最小二乘法关联直线，得一假想射线向量X’r，再以X’r为初始浓度做实验，得到新的较接近原点的实验点拟合成直线，得一新的假想射线向量X’’r，如与X’r值相差不多，则X’’r即为所求射线向量。如果相差较多，则继续做实验，直至两次求得的假想射线向量基本相符为止，最后一次即为所求射线向量Xr。 第15页/共24页衰减方程对于可逆系统，当某组成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所组成的平面内时，它向平衡衰减的方程形式为： 对每一个特征向量，都存在一条自然直线反应轨迹，如图1-11(a)所示。对于含不可逆步骤的反应系统，由于反应轨迹未限制在（1，1，1）平面内，故它们必定朝原点衰减。当某组成向量ax(0)位于射线向量Xr和其它特征向量Xi之一组成的平面内时，组成向量ax(0)朝原点衰减的方程为： 第16页/共24页虚拟直线反应轨迹 由于式(24)中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线向量本身，即bi=0时，见图1-11(b)。 等式(24)也表明最初在和所形成的平面中的任一组成向量，当它向原点衰减时总是保持在该平面内。因此，如果在(Xr，Xi)平面内把沿曲线反应轨迹的组成点用投影方法投影到（1