铀水冶工艺-2.2-铀的水溶液化学及铀盐.pptxVIP

2.4.2.2各种氧化态及其氧化-还原性质;铀(Ⅳ) U4+离子的溶液有两种方法可以获得：一是将四氯化铀溶于水；二是采用中等还原剂[如连二亚硫酸钠、铅(Pb还原剂)或锌汞齐]或是用电解的方法将铀酰盐的溶液还原。 空气中的氧在氧化UCl4水溶液时，氧化速度较慢，氧化反应方程式为： U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+;U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解产物浓度，特别是U(OH)3+离子浓度所控制的缘故。 例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+时，氧化速度明显加快。在60～80℃温度下或加入氧化剂时，溶液中U4+很容易氧化。 ;铀浸出过程中，U4+/UO22+在硫酸介质或碱性介质中的转化过程完全类同于上述氧化-还原反应。 铀的浸出过程中固态四价铀的氧化虽属液固相反应，但从化学机理上看，仍受着上述氧化-还原电位规律的支配。适当选取氧化剂(如H2O2、MnO2、NaClO3、加压O2等)，氧化反应即可顺利进行。 常用氧化剂的标准电极电位见表。;附表 铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位 ; 铀（V） 铀酰的高氯酸溶液和甲醇进行光化还原可制得五价铀酰离子UO2+的溶液。 UO2+仅在pH 2～4的范围内稳定，酸度增加，它就发生如下歧化（自氧化-还原）反应： ;铀(Ⅵ) 六价铀是铀的最高氧化态。由于电荷很高，在水溶液中是不稳定的，只有形成UO22+离子才稳定。铀酰离子不单在水溶液中稳定存在，也存在于各种铀酰盐及六价氧化物的固体中。 用各种方法可以在铀酰的水溶液中将UO22+还原为稳定的U4+。这些方法包括电解还原化学反应和光化还原。;（1）电化学还原;反应中产生的氧大部分从溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。总的看来，U4+生成速度远比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把阳极区和阴极区分隔开，防止阴极生成的U4+离子进入阳极区，而完全避免了U4+的再氧化，从而获得U4+的溶液。用电解法制备U4+溶液避免了一般化学还原方法引进杂质的可能性。 电解还原U4+溶液时，如果阴极电位比U4+/U3+的电位更负时，则 U4+将进一步还原为U3+，但由于U3+的强氧化趋势，只需在空气中搅拌溶液即可将其氧化成U4+。 ;（2）化学还原;（3）光化还原;2.4.2.3氧化-还原反应动力学;UO2+和H2O为该链式反应的活动中心（??叫链载体）。Cu2+对该反应有明显的催化作用，因为它能促进氧化-还原链式反应活动中心的生成： U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+;与此相反，溶液中少量Cl-离子能抑制链式反应。这些离子消耗溶液中的链式反应活动中心，反应式为： ;硫酸介质中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2 mol·L-1磷酸能减慢这一反应的速度，但反应仍可进行到底。若在6 mol·L-1磷酸溶液中，铀(Ⅵ)可被Fe2+还原。 反应式如下： UO22+ + 2Fe2+ + 4H+ → U4+ + 2Fe3++ 2H2O ;2.4.3铀的水解行为;铀的各种氧化态中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中稳定存在的pH范围又十分窄，易于歧化，故研究它们二者的水解行为十分困难。 因此，这里只讨论U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的水解行为。 ;（1）U(IV)的水解行为;水解常数随温度的增加和离子强度的减小（活度增加）而增大。 ;（2）U（Ⅵ）的水解;影响水解过程的因素 水解产物的形式与水解过程的条件（pH、铀浓度）有关，在稀溶液中，如铀浓度为0.001～0.005mol·L-1和pH＞3时，UO22+开始水解，水解过程和pH的关系可示意如下式图： ;铀浓度增加将导致上述多核聚合离子的产生，UO22+水解的最终产物是铀酸、多铀酸及氢氧化物沉淀。由表2-13可以看出最终产物氢氧化物生成时溶液铀浓度和pH的关系。 ;（3）平衡及热力学依据 ;速度;水解最终产物;六聚阳离子为由[(UO2)6(OH)2]单元组成的闭环六聚物。在完全沉淀前，通过下述反应生成氢氧化铀酰的胶体： UO22+水解过程中最终产物为氢氧化铀酰UO2(OH)2·H2O。UO2(OH)2 H2O为一种黄色物质，分子式也可写成UO3·2H2O或水合铀酸H2UO4·H2O的形式。;这种物质具有两性性质，在酸性介质中产生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+ 等离子，而在碱性溶液中产生UO42-及U2O72-等铀酸根、重铀酸根离子，这些关系可表示为：;2.5 铀的络合物;配位化合物的中心离子和配位体之间是通过配位键来结合的。 这种配价键既不同于由静电吸引所形成的离子键，也有别于成键原子各自提供一个共有电子的共价键，它是一种介于离子键和共价键之间的特殊化学键，也叫半极性共价键。其键能大于离子键，小于共价键。 价键理论还通过中心离子和配位体成键时