LaCl3-KCl熔盐体系物化性质研究.docxVIP

? ? LaCl3-KCl熔盐体系物化性质研究 ? ? 康佳， 闫奇操， 于兵， 刘玉宝， 陈国华，赵二雄， 张全军， 黄海涛 （白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030） 金属镧广泛应用于制备贮氢材料、超导材料和磁制冷材料等[1]，还可用于制备其他金属的还原剂。金属镧及其合金的制备方法主要有3种：金属热还原法、熔兑法、熔盐电解法。金属热还原法和熔兑法的生产成本高、工艺流程长、生产效率低；熔盐电解法可实现连续生产，具有工作流程短、成本低、生产效率高等优势[2-3]，是制备镧及其合金的主流方法。在熔盐电解法制备金属镧及其合金过程中，电解温度、电解质组成及其物化性质是影响电解产物的重要因素。尤其是合理的电解质组成及其物化性质尤为关键，如熔盐的密度可影响电解产物的接收与分离；熔盐的界面张力关系到阳极气泡的逸出，影响电解质对阳极的润湿性，若界面张力大，电解质不能充分润湿阳极，会产生气膜层，造成阳极效应，以致发生弧光放电；熔盐电导率的研究有助于了解熔融盐的结构，对提高电流效率以及降低能耗具有重要意义[4]。根据熔盐体系的不同，熔盐电解法又可以细分为氟化物体系和氯化物体系[5-7]。目前，研究者已对熔盐的物化性质进行了大量研究，其中，LaCl3-KCl体系的研究多集中在二十世纪八九十年代，随着氟化物电解研究的迅速发展，目前研究较多的是熔盐氟化物体系[8-10]，在前人研究的基础上，本研究改进一些实验条件，并对得到的密度和界面张力进行线性拟合、对得到的电导率进行曲线拟合，揭示了熔盐物化性质随温度及LaCl3含量的变化关系。系统研究LaCl3-KCl熔盐的物化性质对于补充熔盐体系相关数据，指导生产实际具有重要意义。 本研究分别采用阿基米德法、拉筒法和连续变电导池常数法（CVCC法）测定了不同的温度和LaCl3含量条件下LaCl3-KCl体系的密度、界面张力和电导率，通过拟合获得合理的经验公式，确定了物化性质随温度及组分的变化规律。得到的数据实验误差范围为2%~3%。 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 RT-5型熔盐物化综合测试仪，设备装置如图1所示[11]，控温柜设定温度，采用S型热电偶实时温度检测，热天平下悬挂铂丝，测量密度采用铂球，测量界面张力采用钨筒，测量电导率采用钼丝为工作电极，钨丝为参比电极。 图1 高温熔盐物化综合测试仪装置[11]Fig.1 Device diagram of high temperature molten salt physical and chemical comprehensive tester[11] 实验所用的LaCl3、KCl为化学纯试剂（99.99%，上海麦克林生化科技公司）。在实验前将LaCl3和KCl放入马弗炉中进行脱水，200℃恒温2 h去除自由水，350℃恒温2 h去除其中的结晶水[10]，密封好放在手套箱中备用。本研究的高温实验均在高纯氩气中进行，气流为500 mL/min。 1.2 实验方法 采用阿基米德法（流体静力学称量法）测量LaCl3-KCl的密度（ρ）。阿基米德原理是浸入液体中的物体受到向上的浮力，浮力大小等于物体排开液体受到的重力。将铂球系在铂丝上，悬挂在天平下端，铂球浸入熔盐前重量为M1，完全浸入熔盐后重量为M2，常温下标定铂球的体积为V，再根据铂球的热膨胀系数确定铂球在高温条件下体积为Vt，根据式（1）可求出熔盐密度： 采用拉筒法测量LaCl3-KCl的界面张力（σ），界面张力是液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力。因此，将钨筒系在铂丝上，悬挂在天平下端，缓慢下降直至钨筒完全接触液面，缓慢拉离钨筒，此时拉力越来越大，当钨筒拉离液面的瞬间，拉力达到最大值，与液面质点受到的合力相等，这个最大拉力即为熔盐的界面张力。最大拉力为Mmax，钨筒直径为r，F为纠错因子，g为重力加速度，根据式（2）[12-13]可求出熔盐界面张力： 采用连续改变电导池常数法（CVCC法）测量LaCl3-KCl的电导率，当一个恒电流通过导体时，导体的电流为I，电压为U，满足关系式I=GU（G为电导，单位为S）。电导与电阻呈倒数关系，即G=1/R。采用CVCC法测量电导率时，通过改变毛细管长度，测量长度变化前后的电阻值的变化（R1-R2），电导率与电导、导体截面积A及导体长度L满足式（3）[14]： 2 实验结果 2.1 温度与成分对LaCl3-KCl密度的影响 在1 073~1 223 K下，采用阿基米德法测试LaCl3含量不同的LaCl3-KCl熔盐的密度。如图2（a）所示，随着温度升高，LaCl3含量相同的LaCl3-KCl熔盐的密度随之减小，呈线性关系，这是由于温度升高，La3+、K+、Cl-的动能增大，运动剧烈，离子间距增大，使熔盐体积