LaFeO3钙钛矿催化湿式氧化苯酚的研究.docxVIP

? ? LaFeO3钙钛矿催化湿式氧化苯酚的研究 ? ? 刘鑫尧 ，张宣娇 ，杨淑倩 ，韩 蛟 ，李印福 ，张 磊,,* ，高志贤,* （1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院 辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁中咨华宇环保技术有限公司 辽宁 沈阳110167；3. 辽宁石油化工大学 研究生院 辽宁 抚顺 113001） 现如今，石油化工相关产业日益蓬勃发展，行业规模不断扩大，随之产生的三废也愈加增多，其中，工业废水含有的毒害物质对于环境的危害十分严重，而苯酚作为最常见的有毒酚类化合物，是如今急需处理的工业废水中重要目标污染物之一[1,2]。 现阶段，高级氧化工艺(AOPs)被认为是一种清洁高效的工业废水处理方法，其主要包括芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化和湿式氧化等氧化技术，其中，湿式氧化法(WAO)对于废水处理有着显著的效果，在高温高压下，空气中的氧溶解度增大，有利于氧化反应的进行，从而降低有机废水中化学需氧量(COD)的值，但由于运用此法设备费用较高，处理低浓度工业废水不够经济，很难运用到实际污水处理中[3]。而催化湿式氧化法(CWAO)即在WAO的基础上添加高性能催化剂，可以极大地促进废水中氧化物的分解，明显提高废水的处理效率[4,5]。 高稳定、高效率的催化剂是催化湿式氧化法工艺中的核心，对于均相催化材料来说，为了能够反应完全，均相催化剂需溶解在所处理的废水中，由此需要二次去除或者回收催化剂中的金属离子，增加了处理步骤和操作成本[6]。而在非均相催化材料中，以贵金属作为反应中活性组分的催化材料均有着较好的催化效果，但贵金属催化剂储量少且成本高，因此，研究一种应用于废水处理的高活性非贵金属材料十分必要，钙钛矿复合氧化物催化剂因其较短的合成路径、独特的结构性质、简单的制备过程而脱颖而出，且现已在光催化、甲烷氧化、催化氧化等反应过程中均有广泛应用[7]。Jiménez等[8]采用溶胶凝胶法制备了La1-xCaxFeO3钙钛矿，研究表明，Ca2+掺杂进LaFeO3钙钛矿结构中可以显著提高煤烟燃烧的催化活性。Vijayaraghavan等[9]分别采用溶胶凝胶法和固相法合成了LaFeO3钙钛矿型光催化剂，并与RGO(Reduced Graphene Oxide，还原氧化石墨烯)和NiO制成复合材料，之后将此材料用于刚果红染料降解和水裂解析氢反应，结果表明，溶胶凝胶法制备的复合材料具有更好的光催化活性。并且NiO的添加可以全面改善LaFeO3钙钛矿催化剂的光催化活性，可用于修复环境污染。Wu等[10]采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了一系列负载在不同载体上的LaFeO3催化剂，并将其用于酸性橙7(AO7)的降解反应，结果表明，以Al2O3为载体的LaFeO3催化剂具有最好的催化活性，降解效率最高可达86.2%，AO7在LaFeO3/Al2O3复合催化剂的作用下产生羟基和硫酸根，其中，主要参与反应的物种为硫酸根。 1 实验部分 1.1 催化材料的制备 前驱体的制备：采用固相球磨法通过全方位行星式球磨机(南京驰顺科技发展有限公司PM QW04型)制备催化剂的前驱体，称取物质的量比为nLa∶nFe∶n酸= 1∶1∶2的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7，并将其放入刚玉球磨罐中均匀混合(球料比10∶1)，以500 r/min的转速分别运行4、6、8或10 h，将得到的膏状混合物放入85 ℃的烘箱内干燥12 h，得到前驱体。 LaFeO3-t催化材料的制备：将固相球磨法制备的前驱体研磨至100-200目，之后在马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以5 ℃/min升温至800 ℃焙烧4 h，得LaFeO3钙钛矿型复合氧化物，命名为LaFeO3-t(t=4、6、8、10 h)。 1.2 催化剂的表征 X射线衍射(XRD)表征测试采用德国布鲁克斯AXS-D8型X射线衍射仪；热重-差热(TG-DTA)表征测试采用的是法国凯璞Setline STA-1A同步热分析仪；N2物理吸附表征测试采用贝士德BSDPM型高性能比表面及微孔分析仪；氢气程序升温还原(H2-TPR)表征测试采用浙江泛泰FINESORB-3010C化学吸附仪；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征测试采用的是赛默飞Nicolet-iS50 FT-IR傅里叶红外光谱仪；X射线光电子能谱分析(XPS)采用的是赛默飞Thermo Escalab Xi+ X射线光电子能谱；金属溶出采用的是Agilent 725 ICP-AES分光光度仪。 1.3 催化湿式氧化苯酚实验 以苯酚溶液(质量浓度为4000 mg/L)作为需要处理的目标污染物，向高压反应釜(容积为300 mL)中加入100 mL苯酚废水溶液和2.5 g LaFeO3-t催化剂，当反应温度为30 ℃时，通入空气使反