不同CaCO3填充三元乙丙橡胶复合材料填料间及填料与橡胶间的相互作用.docxVIP

? ? 不同CaCO3填充三元乙丙橡胶复合材料填料间及填料与橡胶间的相互作用 ? ? 毕薇娜，赵树高 （青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042） 三元乙丙橡胶（EPDM）优异的耐热、耐酸碱、耐臭氧和电气性能，使它成为中高压电缆中的热点材料之一[1]。由于纯EPDM力学性能较差[2]，因此需要添加适当的填料，以改善胶料的加工性能，同时降低成本，并赋予复合材料良好的力学性能和电气性能。煅烧陶土、微粒滑石粉及轻质CaCO3常被用来填充EPDM橡胶[3]。煅烧陶土能赋予胶料一定的阻燃性和良好的电绝缘性，可以改善胶料的流动性和挤出性[3]。李晨晨等[4]使用100 phr粒径为8.5 μm的煅烧陶土，并配合使用陶土用量0.25%的硅烷偶联剂A-172，获得了具有良好导电、导热性能和力学性能的EPDM硫化胶。滑石粉可以提高胶料的挺性和硬度，降低胶料的压缩变形[5]。CaCO3在降低材料生产成本的同时，可以提高材料的硬度、刚性或尺寸稳定性，改善材料的力学性能并赋予材料耐腐蚀性、耐候性、阻燃性和绝缘性等某些特殊的性能。但CaCO3与有机高聚物的表面或界面性质不同[6]，相容性较差，难以在基质中均匀分散，直接填充或过多填充易导致材料的某些力学性能下降，因此必须对其表面进行改性。高级脂肪酸及其盐（如硬脂酸或硬脂酸盐[7]）是应用范围较广、成本较低的CaCO3改性表面活性剂。CaCO3表面经硬脂酸或硬脂酸盐处理后，疏水性的烷基链结合在CaCO3表面，形成了一个超薄的包覆层。该包覆层为聚合物与填料之间的界面，影响聚合物和填料的润湿性和黏附性，也影响界面相的生长。包覆层除了减少填料颗粒间的相互作用和降低填料表面能外，也影响复合材料的最终性能。通过研究包覆层的结构和性能，发现硬脂酸分子垂直固定于CaCO3表面[8-10]，导致烷基链的垂直取向和紧密堆积，并形成了高反式且有序的结构。 李新军等[7，11]对硬脂酸改性的CaCO3进行了研究，发现硬脂酸与CaCO3之间的结合很牢固，不是简单的范德华力的吸附作用而是形成了某种化学键。Sutherland等[12-13]分别研究了硬脂酸铵和硬脂酸与CaCO3的表面反应，反应产物为硬脂酸的钙盐。Fekete等[9]对CaCO3表面的化学成分进行了分析，推测在用硬脂酸处理CaCO3的过程中形成了硬脂酸的碱式盐。目前被普遍接受的观点是，羧酸或羧酸盐与CaCO3表面的Ca2+反应，生成了相应的钙盐[12，14-15]。 本工作对未改性的CaCO3和经硬脂酸改性的两种市售CaCO3填料填充的EPDM复合材料的填料间及填料与橡胶间的相互作用进行了研究，旨在考察经硬脂酸改性的CaCO3是否与EPDM橡胶基体间存在相互作用，且对提高材料的性能有所贡献。 1 实验部分 1.1 主要原料 EPDM（牌号Keltan 6950C）、防老剂ZMB2（牌号Vulkanox ZMB2/C-5）、防老剂TMQ（牌号Vulkanox HS/LG）：德国朗盛公司；超微细CaCO3： 牌 号 Omyacarb 1-AV， 密 度 1.0 g/mL，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）吸油值36 g，德国欧米亚公司；超微细CaCO3：牌号Omyacarb 1T-AV（T表示经硬脂酸改性），密度1.1 g/mL，DOP吸油值20 g，德国欧米亚公司；硫化剂BIPB：牌号PERKADOX 14-40B-PD，阿克苏诺贝尔公司。 1.2 主要仪器与设备 GK400N型密炼机：德国Harburg-Freudenberger公司；WNU-5型双辊开炼机：德国Troester公司；RPA2000型橡胶加工分析仪：美国Alpha Technologies公司；SDTA861型动态力学分析仪：美国Mettler Toledo公司；Zwick 6101型磨耗仪：德国Zwick/Roell公司；Mastersize 3000型激光粒度仪：英国马尔文公司。 1.3 复合材料的基本配方 EPDM 100.00 phr，CaCO3100.00 phr，硫化剂BIPB 7.00 phr，防老剂ZMB2 1.00 phr，防老剂TMQ 0.75 phr。 1.4 试样的制备 采用密炼机进行初步混炼，密炼机温度45 ℃，上顶栓压力0.8 MPa，转速50 r/min。在密炼机中投入EPDM生胶先塑炼30 s，加入CaCO3密炼3 min，调转速升温，待密炼功率曲线平稳后，继续密炼5 min，最后在130 ℃排胶；排胶后在开炼机上（辊温50 ℃，转速20 r/min）加硫化剂等配合剂，混炼均匀后出片；放置12 h后，在硫化温度为175℃、硫化时间为正硫化时间、硫化压力为10 MPa的条件下硫化，得到硫化胶片。 1.5 测试与表征 粒径分析采用Mastersize