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温室气体的分子特征一一吸收红外辐射 J 波长在0.76pm?1000pm的电磁辐射称为红外光（infrared ray），该区域称为红外光 谱区或红外区。红外光又可划分为近红外区（0。76pm?2.5pm或13158cm—1?4000cm—1）、 中红外区（2。5pm?50pm 或 4000cm—1 ?200cm-1）、远红外区（50pm?1000pm 或 200cm-1 ? 10cm-1）。其中中红外区是研究分子振动能级跃迁的主要区域。 。波数（b 或 V ）:光子的能量E，单位J；光的频率V，单位Hz（s—1）。E=hv，普朗克 , c ，，一 常量 h=6.63x10—34j.s。v =亍=cb，光速 c=3x1010cm，波长入的单位 cm （1nm=10-7cm）。 人 1 定义式：b=亍,波数被定义为波长的倒数，单位为cm—，其物理意义是：1cm长度中所 人 包含波长的数目（波数的法定单位符号是m-1）。用波数的优点，在于它和光子的能量有正 比关系（比例常数是h）,光谱学上常常以cm—1作能量的单位.1cm—ie1.196x10J?mol—1。。 一、多原子分子的振动方式 1、振动的自由度和简正振动 ⑴、简正振动：多原子分子的振动可以近似地看作像被许多弹簧联系起来的小球的振动（化 学键相当于弹簧，原子相当于小球）。不管多原子分子的振动怎样复杂，我们总可以把它分 解成许多简单的基本振动（即简单的谐振动）。这种基本振动称为简正振动（又称正则振动）。 ⑵、力学自由度和分子的振动形式 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个力学自由度，原子在空间的瞬时位置可 以用直角坐标系中的三个坐标x、y、z表示（3个参数描述），因此n个原子组成的分子总共 应有3n个自由度（即独立的坐标变量数目），即3n种运动状态（3n个独立运动=平动数+振 动数+转动数）。 在这3n种运动状态中，其中3个属于平动（整个分子的质心沿〉、y、z方向平移运动），3个属 于转动（非直线型分子，整个分子绕x、y、z轴的转动运动;对于直线型分子，若贯穿所有原 子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，即只有2个转动自由度，因为以键轴为 轴的转动，原子的位置没有改变，不形成转动的自由度）。非直线型分子的这六种运动都不是 分子的振动,所以非直线型分子的振动自由度=3n-3-3=3n-6，直线型分子的振动自 由度=3n-3-2=3n—5。每个振动自由度有一种正则振动。原则上，任何复杂振动都可以分 解为正则振动的叠加，但实际上，多原子分子振动光谱主要由经验规律解柝不过，计算机辅 助复杂分子结构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展。 -广 -广 直线型分子的运动状态 3）、心）、停平移运动:伊卜四）转动运动； 5在必轴上的反向运劫，使分子变形，产生振动运动. 一般说来，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，重键振动频率大于单键振动频率，连接较轻 的原子（如H）的化学键振动频率较高。 直线型分子，理论振动数=3n—5，例如CO2分子，振动数=3x3—5=4o非线型分子，理论 振动数=3n-6 振动数=3n-6，例如H2O分子，振动数=3x3—6=3。 水分子的简正振动形式 对称伸编 不对称神墉 面内弯曲 面外晋曲 Vs： 1388 cm1 %；邳9 51」］ 占:附 an】 y：W7air： CO,分子的简正振动形式 2、分子的简正振动形式可分成两大类： ⑴、伸缩振动：特点是振动时键长发生变化，键角不变。 ⑵、变形振动或弯曲振动：特点是振动时键角发生变化，键长不变。 3、细分类： ⑴、伸缩振动又可分为：①、对称伸缩振动；②、反对称伸缩振动。⑵、弯曲振动又可分为：、面内变形振动；剪式振动；面内摇摆振动； ⑴、伸缩振动又可分为：①、对称伸缩振动；②、反对称伸缩振动。 ⑵、弯曲振动又可分为： 、面内变形振动；剪式振动；面内摇摆振动； 、面外变形振动；面外摇摆振动；扭曲变形振动。 对棉伸端 不对称伸蜩 对称变形 不对耕变形 r/2872 an1 v^29G2 cm- 3 37S cnT 如 14S0oiT 甲基简正振动形式 亚甲基简正振动形式 +、一分别表示运动方向垂直纸面向里和向外 当分子处在任一种简正振动方式时，所有的原子（确切地说是原子核）都进行简谐振动， 且频率和初相位都相同，就是说每个原子核同时经过平衡位置，同时达到极大振幅，只是各 个原子核的振幅不同而已。 构成分子的原子数目越多,不同的振动方式越多，振动光谱就越复杂。分子的各种振动不论怎 样复杂，都可以表示成这些简正振动方式的叠加。注意，红外吸收峰数目一般比简正振动数 目少。 二、多原子分子的振动光谱 1、 多原子分子振动光谱的条件 ?分子吸收红外辐射,产生振动能级跃迁。 ⑴、分子在振动过程中偶极矩的变化