极谱分析与伏安分析法.pptVIP

2. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 第二十九页，共四十二页，2022年，8月28日 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 第三十页，共四十二页，2022年，8月28日 第一页，共四十二页，2022年，8月28日 一、 极谱分析装置及基本原理 1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法 第二页，共四十二页，2022年，8月28日  2. 极谱分析装置 E外=φa-φc+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，电位不变 E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控 第三页，共四十二页，2022年，8月28日 3. 极谱波的形成 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得 第四页，共四十二页，2022年，8月28日 （2）极谱曲线的解析 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2 第五页，共四十二页，2022年，8月28日 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流 第六页，共四十二页，2022年，8月28日 （3）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0 C低 静止 第七页，共四十二页，2022年，8月28日 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 第八页，共四十二页，2022年，8月28日 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 滴汞电极的特点 第九页，共四十二页，2022年，8月28日 极谱波图 第十页，共四十二页，2022年，8月28日 二. 极谱定量分析基础与定性分析 1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s） 第十一页，共四十二页，2022年，8月28日 n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K · c Id正比于c的条件 (2) 扩散方程讨论 第十二页，共四十二页，2022年，8月28日 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。 第十三页，共四十二页，2022年，8月28日 直接比较法 标准曲线法 标准加入法 (3) 应用方法 第十四页，共四十二页，2022年，8月28日 2. 极谱定性分析 什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据 第十五页，共四十二页，2022年，8月28日 (2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度 第十六页，共四十二页，2022年，8月28日 由扩散电流公式： -id = kAcA （2） 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则： (2)-(3) 得: 第十七页，共四十二页，2022年，8月28日 根据法拉第电解定律 将（5）和（