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如何解释下列实验事实： NaCl，NaI，NaNO3等三种盐单独与烯烃不起反应。 ——两个溴原子在双键上的加成不是同步的。 第三十页，共八十五页，2022年，8月28日 烯烃亲电加成反应机理(electrophilic addition reaction)： 反应的实质是缺少电子的Br+进攻电子密 度高的π键，是一种亲电加成。 第三十一页，共八十五页，2022年，8月28日 炔烃的亲电加成反应机理类似，可以停留在只加1mol卤素的阶段。两个卤原子反式加成。 (Z)-1,2-二溴-1-己烯 (E)-1,2-二溴-1-己烯 第三十二页，共八十五页，2022年，8月28日 3. 与极性试剂加成 常用的极性试剂：HX，H2O，H-OSO3H，HI (H3PO4 + KI)，HXO等。这些试剂都可以与烯（炔）烃发生亲电加成反应。 第三十三页，共八十五页，2022年，8月28日 （主） 在烯烃及炔烃与卤化氢加成时，氢原子总是加在含氢较多的碳原子上。这个规律称 为马尔尼科夫规则。 第三十四页，共八十五页，2022年，8月28日 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 马氏加成 第三十五页，共八十五页，2022年，8月28日 与硫酸加成 第三十六页，共八十五页，2022年，8月28日 HOδ-— Xδ+ 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳 定的碳正离子。 马氏加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 次卤酸加成 第三十七页，共八十五页，2022年，8月28日 诱导效应对马氏规则的解释： 甲基的推电子能力比氢强，电子云更多地向双键方向移动，这种因为取代基的影响而使碳上电子云密度产生变化的效应为诱导效应。 第三十八页，共八十五页，2022年，8月28日 诱导效应的比较标准： H+及亲电试剂总是加到电子云密度较高的碳上： 第三十九页，共八十五页，2022年，8月28日 一般来说，烷基都具有推电子诱导效应(+I)，常见的有： 诱导效应沿着化学键传递，引起电子云密度分布的改变。沿着单键传递急剧减弱，超过三个 σ键就很微弱了。 第四十页，共八十五页，2022年，8月28日 从另一方面来说，按马氏规则加成得到的碳正离子更稳定。如： 第四十一页，共八十五页，2022年，8月28日 碳正离子的稳定性 碳原子带有正电荷很不稳定，使正电荷分散的各种因素，如碳正离子上连接有推电子的烃基，就会增加它的稳定性，而且连接的烃基个数越多越稳定。 所以碳正离子的稳定性次序为： 第四十二页，共八十五页，2022年，8月28日 具有吸电子诱导效应(-I)的常见基团： 反马氏规则产物 第四十三页，共八十五页，2022年，8月28日 第四十四页，共八十五页，2022年，8月28日 4、烯烃的反马式加成 在体系中含过氧化物时，不对称烯烃与HBr加成，主要产物与马氏规则相反。 （1） 烯烃与溴化氢的反马氏加成 第四十五页，共八十五页，2022年，8月28日 自由基加成(radical addition reaction)： 在上式中Br·进攻双键空间位阻较小的一端，形成的仲自由基更稳定，故Br·主要进攻双键含氢较多的碳原子，最终产物为反马氏产物。 而HCl不能被过氧化物氧化成游离基， HI被氧化产生的碘游离基又极不稳定，所以它们均不能发生反马氏加成反应。 第四十六页，共八十五页，2022年，8月28日 （2） 烯烃的硼氢化反应 烯烃与硼化氢发生加成反应生成三烃基硼： 三乙基硼 第四十七页，共八十五页，2022年，8月28日 由于硼元素的电负性比氢元素的电负性小，当与不对称烯烃反应时，硼原子加在含氢较多的双键碳原子上，相当于反马式加成产物。 由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。 第四十八页，共八十五页，2022年，8月28日 三正丙基硼 三烃基硼在双氧水存在下碱性水解可得对应的醇： 第四十九页，共八十五页，2022年，8月28日 （二）、氧化反应（C=C或C≡C） 1. 空气氧化：活性Ag催化 第五十页，共八十五页，2022年，8月28日 2. 冷KMnO4/H2O氧化：中性或碱性条件 3. 臭氧化及臭氧解反应 (ozonolysis)： 第五十一页，共八十五页，2022年，8月28日 第五十二页，共八十五页，2022年，8月28日