聚合物的结晶.pptVIP

　　结晶最大速率分析： 　　晶核生成最大处在熔点和玻璃化温度中间某一点； 　　晶体生长速率恰好在这一段温度区域内，最大逐渐到临近玻璃化温度时变为零。 　　结晶的总速率是二者叠加，结果两边小中间大，　　 　　前半段（靠近熔点）：受晶核生成速率的控制，　　后半段（靠近玻璃化温度）：则受晶体生长速率的控制。至于结晶总速率最大处的位置，是随聚合物而异的。 第二十九页，共七十四页，2022年，8月28日 现代测试结果： 大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本形体呈球状。聚合物球晶的生成过程： 晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆 球状晶区 完成时间： 几秒－几分钟 特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子链的排列方向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。 第三十页，共七十四页，2022年，8月28日 不同条件生长方式不同，主要指生长方向： 各方向生长：球晶 三维 两方向生长：片状 二维 一方向生长：针状 一维 注意：任何一种生长方式都有未参加排列的分子总是有无序区。 第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日 3、结晶速率的考察 研究结晶速率时，大多用膨胀计测量聚合物在结晶过程中的体积变化来实现。结晶是在几个不同温度的等温情况下进行的 。 第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日 图2—21是对聚丙烯研究的结果，其中V∞和Vo分别代表试样起始体积，和终了体积，V为t时刻的体积 。 结晶过程可以用阿芙拉米（Avrami）方程来描述 ： K等温结晶速率常数，n与结晶生长、形态有关常数 用该方程处理聚合物等温结晶曲线的数据。 Exp(-Ktn)=e(-Ktn) 第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日 第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日 图2－22系用聚丙烯在1280C的结晶速率数据按上式，并取n＝3所作的图。从图中可以看出，曲线前面部分符合阿芙拉密方程，而后期发生了偏移。 第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日 　　将式（2－37）取两次对数后，并用Int对In{－In「（V—V）／（V－Vo）」}用聚对苯二甲酸乙二酯的数据作图（见图2—23）， 　从图中可以看到图形都是直线，表明n在恒温下并未改变。但在不同温度下的n可有不同的值。n在110℃时为2，在其它两个温度下则说明不同结晶温度下其生长方式可有不同。另外，从图中也可以推测出K值是依赖于温度的。 第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日 六、结晶与成型 1、冷却过程的影响（对有结晶倾向聚合物） ①结晶度的大小（快慢） ②晶度是否分布一致（均匀性） 2、热处理（烘干若干时间） 非晶相－晶相 ①提高结晶度 不稳定晶形－稳定 微小晶形－大晶粒 　　　　晶粒变粗－脆性上升（性能变坏的一面） ②推毁定向各项同性。 ③改善消除冷却内应力。 第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日 ２、结晶压力的影响 不同的压力，不同的平衡熔点： 　 　 随着压力增加，熔点明显上升。 　　　在高压作用下，熔体的结晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直链晶体。 注射操作：最初的高压下，高温下，结晶快。浇口冻结，中心下降。高压下，产生晶体厚晶片。 第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日 七、液晶聚合物 １、液晶的概念 　　某些聚合物受热时由固体转变到熔体之间，或沉淀过程中由溶液过度到固体之间， 存在液体—固体中间相，称为介晶态。 　　一般固体熔融或溶解后分子获得两种自由度：位移和转动自由度，即为液体。 　　介晶态中分子仅获得其中的一种。 　　获得位移自由度的称为液晶，即能流动的晶体； 　　获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体。 第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日 ２、液晶类别 1）近晶型 分层结构，分子长轴相互平行，有序度较高 2）向列型 取向分子组长，分子长轴同一方向，重心位置无序。 3）胆瑙型 类似近晶型，但分子长轴方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以适应分子平面处的官能团。 第四十页，共七十四页，2022年，8月28日 第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日 ３、应用： 电视显示 存储，记忆 无损探伤，温度效应。分离膜工程等 增强材料 第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日 2－5成型过程中聚合物的取向 取向有三类： ①纤维状填料的定向，热固性模压 ②大分子链段几何形状不对称的固体粒子在剪切流动方向的流动取向。 ③外力拉伸，大分子链段或微晶