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基于不积卫星峰法测定5种多溴联苯纯度 多溴联苯（pbs）是一种广泛使用的溴化阻滞剂，在环境介质中的检出率很高。研究人员在海洋生物 标准物质纯度测定方法有质量平衡法、差示扫描量热法、凝固点降低法和定量核磁法等。定量核磁法 (qNMR) 由于其快速、高效、简便, 且可直接溯源到SI单位等优势, 成为了标准物质纯度定值的重要手段 1 实验部分 1.1 共振超低温接头 800 MHz AVANCE III型核磁共振仪 (德国布鲁克公司) ;Quadruple inverse 5 mm CPQCI cryoprobehead (H-P/C/N) 四共振超低温探头UMX2;7000型三重四极杆气相色谱-质谱联用仪 (美国安捷伦公司) 1.2 样品的制备。在先代丙酮身份证上的应用,其也分 核磁样品:分别称取5.0 mg PBBs样品和5.0 mg安赛蜜于玻璃瓶托中 (天平精度0.0001 mg) , 再转移至10 m L透明玻璃瓶中, 加入0.4 m L氘代丙酮和1.2 m L二甲亚砜氘代, 震荡摇匀, 取0.6 m L于核磁管中待测, 每种样品配制6份平行样。 GC-MS样品:称取5.0 mg样品于10 m L异辛烷中, 配制成500 mg/L储备液, 将储备液稀释至5 mg/L用于GC-MS定性测试。 1.3 色谱条件及gc-ms分析 核磁共振优化条件:激发脉冲角度30°, 时间域数据点32 k, 累计采样次数32次, 扫描宽度12019.230, 弛豫延迟时间64 s, 探头温度298 K, 频率域数据点16 K, 扫描增益1.5~2。 GC-MS:色谱柱DB-5HT (15 m×250μm×0.1μm) 。GC设置:进样口温度200℃, 不分流, 流量1 m L/min, 检测器温度250℃, 程序升温 (初始温度60℃, 保持5 min, 5℃/min升温至280℃保持10 min) , 传输线温度280℃;MS设置:EI离子源, 激发能量-70 eV, 溶剂延迟13 min, 全扫描模式, 质量范围100~500 atu, 扫描时间350 ms。 1.4 确定值的结果处理 首先对原始谱图进行相位及基线调整, 再分别对目标物和内标定量峰面积进行积分, 采用公式 (1) 计算目标物纯度。 式中P 2 结果与讨论 2.1 氢化学位移分布 称取5.0 mg多溴联苯纯品溶于0.6 m L氘代丙酮, 再转移至5 mm核磁管中, 根据软件ChemDraw计算核磁谱图比对, 对氢化学位移进行归属, 其基团归属见表1。同时, 采用GC-MS对样品进行定性分析, 对得到分子离子峰和碎片离子峰在NIST标准谱图库中进行检索, 结果表明5种多溴联苯质谱图均匹配良好, 即5种样品均为相应目标物质。 2.2 ppm低场区 根据2.1节定性结果可知, 5种多溴联苯氢原子化学位移均位于7~8 ppm低场区。目前, 适用于定量核磁法且可直接溯源到SI单位内标包括苯甲酸, 尼泊金乙酯, 肌酐, 安赛蜜和邻苯二甲酸氢钾等, 除安赛蜜外, 其他几种内标在该区间均存在 2.3 溶剂体积配比的确定 实验发现, 同一种溶剂对安赛蜜和多溴联苯两种物质溶解性存在较大差异。分别选甲醇、乙腈、丙酮、氯仿以及二甲亚砜5种溶剂进行实验, 结果表明, 在超声条件下二甲亚砜可同时溶解安赛蜜和多溴联苯, 但多溴联苯在二甲亚砜中溶解度不高。为提高多溴联苯在二甲亚砜溶剂中的溶解度, 在二甲亚砜中加入对多溴联苯溶解性较好的丙酮, 发现添加0.4 m L丙酮可以确保5 mg多溴联苯完全溶解。对两种溶剂体积配比进行优化, 当二甲亚砜与丙酮体积比小于3时, 核磁共振仪将无法进行锁场。因此, 本实验以1.2 m L二甲亚砜与0.4 m L丙酮的混合溶液作为溶剂。 2.4 指定峰选择 安赛蜜在δ=5.26处有一个单一且不与样品重叠的 2.5 扫描次数对实验结果的影响 通过优化扫描次数、弛豫时间、扫描增益、激发脉冲角度几个主要参数可以有效提高实验精度和信噪比。增加扫描次数能够提高信噪比, 但扫描次数增加也会延长单个样品检测时间, 且当扫描次数增大到一定值后, 信噪比没有明显改善。因此, 根据实验设定扫描次数为32次较合适。弛豫时间 (d 2.6 测量结果的两种定值 5种多溴联苯核磁定值结果在表2中列出, 从表2中可以看到, 定值核磁法测得结果的RSD均低于0.15%。国家一级标准物质定值规范要求采用两种不同原理方法对样品进行定值, 且两种定值方法测量结果需通过T检验法判断是否存在显著性差异, 若无显著性差异, 取两种方法测量平均值作为最终定值结果。根据公式 (2) , 对核磁法和质量平衡法的定值结果分析, 计算得到t值, 通过查表结果显示P值均大于0.05, 无显著性差异, 表明两种方法对多溴联苯定值具有