第五章 亲核取代反应.pptVIP

共轭体系上连有 给电子基团使正碳离子稳定性增加 吸电子基团使其稳定性减弱 第三十页，共五十五页，2022年，8月28日 环丙甲基正离子 比苄基正离子稳定 第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日 中心碳原子上空p轨道 与环丙基中弯曲轨道 进行侧面交盖 使正电荷分散 CH2 CH2 CH2 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 随着丙基的数目增多 正碳离子稳定性提高 环丙甲基正离子的结构 第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日 氧未共有电子对的p 轨道 与碳原子上空p轨道交盖 电子对离域使正电荷分散 第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日 乙烯型正碳离子： + 苯基正离子： 碳原子进行sp2杂化 p轨道用于形成π键 空的是sp2杂化轨道 使正电荷集中 稳定性差 第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日 溶剂效应 溶剂的诱导极化作用 利于底物的解离 使碳正离子稳定 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离 空的 p 轨道 易于溶剂化 第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日 2.碳正离子的生成 直接离子化 第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日 不饱和键的加成 第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日 由其它正离子转化而生成 第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F (氟硫酸) 1000倍 HSO3F - SbF5 (魔酸) 1013倍 HF-SbF5 1016倍 在超酸中制备碳正离子溶液 比100％硫酸更强的酸 第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日 第一页，共五十五页，2022年，8月28日 邻基参与 影响因素 立体化学 碳正离子 反应机理 反应类型 第二页，共五十五页，2022年，8月28日 亲核取代反应通式 离去基团带着 一对电子离开 亲核试剂带着 一对电子进攻 中心碳原子 第三页，共五十五页，2022年，8月28日 5.1 亲核取代反应类型 第四页，共五十五页，2022年，8月28日 中性底物与中性亲核试剂作用 第五页，共五十五页，2022年，8月28日 中性底物与带有负电荷亲核试剂作用 第六页，共五十五页，2022年，8月28日 带正电荷底物与中性亲核试剂作用 第七页，共五十五页，2022年，8月28日 带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用 第八页，共五十五页，2022年，8月28日 5.2 亲核取代反应机理 第九页，共五十五页，2022年，8月28日 单分子亲核取代 Substitution Nucleophilic Unimolecular SN1反应机理 第十页，共五十五页，2022年，8月28日 第二步 亲核试剂进攻碳正离子 第一步 碳正离子的生成 反应分两步进行 第十一页，共五十五页，2022年，8月28日 第十二页，共五十五页，2022年，8月28日 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 按SN 1 机理进行反应的体系 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 第十三页，共五十五页，2022年，8月28日 双分子亲核取代 Substitution Nucleophilic Bimolecular SN2反应机理 第十四页，共五十五页，2022年，8月28日 亲核试剂从离去基团背面接近中心碳原子 同时离去基团逐步地离开底物分子 反应一步进行 第十五页，共五十五页，2022年，8月28日 第十六页，共五十五页，2022年，8月28日 第十七页，共五十五页，2022年，8月28日 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理 建立在SN1机理基础之上 第十八页，共五十五页，2022年，8月28日 95％外消旋体 83％ 17％ 第十九页，共五十五页，2022年，8月28日 亲核试剂可以进攻 四种状态的底物 从而得到不同的产物 第二十页，共五十五页，2022年，8月28日 1 解离的正负离子形成紧密的离子对 整个离子对被溶剂化 2 溶剂介入离子对后 正负离子被溶剂隔开 3 离解的离子为自由离子 离子对机理的三个阶段 第二十一页，共五十五页，2022年，8月28日 分子内亲核取代反应机理 Intramolecular nucleophilic substitution SNi机理 第二十二页，共五十五页，2022年，8月28日 第二十三页，共五十五页，2022年，8月28日 第二十四页，共五十五页，2022年，8月28日 5.3 碳正离子 第二十五页，共五十五页，2022年，8月28日 C+重排 第二十六页，共五十五页，2022