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-环糊精对碱性染料电化学性质的影响 1 cd电化学法 由于其独特的空间结构和“亲水性和亲水性”的性质，环糊精（cd）可以形成许多有机或有机结合物的超分子化合物。超分子化合物就其自身组装过程而言,一般不涉及电子得失,主要是电子给受体之间的缔合作用。但是,一旦组成了超分子或超分子体系,情况就迥然不同了。具有电活性的物质与CD发生主客体作用将会引起电化学信号的变化,这种变化已用于环糊精包结物性质的研究。电化学方法研究包结物的形成过程及其性质要求环糊精的内腔必须比客体分子大,并且电极过程受扩散控制。本实验考察了15种碱性染料分别在NaCl溶液、混合磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)、HAc-NaAc缓冲溶液(pH 5.04)及NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH 9.90)中的极谱伏安行为以及采用单扫描极谱法通过表观扩散系数与CD浓度的关系研究了这些碱性染料在不同支持电解质中与β-CD的包结作用,并用“电流法”测定了它们之间的包结常数,探讨了包结物在形成过程中的多种影响因素。 2 实验部分 2.1 配制10-dmol/l储备液 JP-303型极谱仪(成都仪器厂);PHS-3C型酸度计(萧山市分析仪器厂)。 碱性染料(生物染色剂)配成10-3mol/L储备液;NaCl(分析纯);HAc-NaAc缓冲溶液(pH 5.04);混合磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86);NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH 9.90);无水乙醇(分析纯);β-环糊精(二次重结晶)配成10-2mol/L储备液;其它试剂皆为分析纯,实验用水为蒸馏水。 2.2 极谱分析测试 分别移取适量底液于25 mL比色管中,再加入所需量的被测试物质,然后逐量加入β-CD溶液,用水定容至25 mL,振摇,放置40 min后,用JP-303型极谱仪进行测试。 3 结果与讨论 3.1 不同染料在混合磷酸盐底液中的扩散行为 考察了3类碱性染料:三苯甲烷类(乙基紫、甲基紫、结晶紫、碘绿、孔雀绿、灿烂绿、夜蓝)、罗丹明类(罗丹明B、丁基罗丹明B、罗丹明6G)及醌亚胺类(吖定黄、藏红T、麦塔刺红、亚甲蓝、亚甲绿),分别在HAc-NaAc缓冲溶液(pH 5.04)、混合磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)、NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH 9.90) 及NaCl溶液中的极谱伏安行为,结果如下: 如图1所示,随染料浓度的增加,峰电流ip增加,达到一定值时,峰高增加缓慢并出现一平台,而后继续增大时,ip开始下降。本实验用下列方法证明了平台浓度时ip为扩散电流:做ip与扫描速度v的关系实验,峰电流ip与v1/2线性关系最好(r=0.9999～1.000),与v却偏离直线向下弯曲(r=0.9980～0.9986),说明此时电极过程受扩散控制。所考察的其它染料大多都具有类似的性质。 另外,支持电解质对所考察碱性染料的电化学行为有较大影响。比如三苯甲烷类染料,在HAc-NaAc体系中,除结晶紫、孔雀绿之外,其它5种染料均可产生电位适中、稳定且灵敏度较高的极谱还原峰;而甲基紫与乙基紫在混合磷酸盐底液中,结晶紫、灿烂绿、孔雀绿在NaCl 底液中均具有良好的极谱行为;在NH3-NH4Cl体系中,甲基紫、结晶紫、碘绿、孔雀绿均有灵敏度较高的稳定还原峰出现。 罗丹明类染料在混合磷酸盐体系中所产生的极谱峰峰形差、灵敏度低;而在 HAc-NaAc体系中,丁基罗丹明B和罗丹明B均可产生电位适中的单一极谱还原峰,但前者峰形好,灵敏度高,后者则次之;NH3-NH4Cl体系及NaCl溶液中3种染料都可以产生良好的极谱还原峰,但其峰形、 灵敏度、一阶导数波明显次于在弱酸性介质中。 醌亚胺类染料在上述各种底液中的极谱行为以夹SN蒽类的亚甲绿与亚甲蓝最好,夹NN蒽类的藏红T与麦塔刺红次之,而夹CN蒽类的吖定黄最差。 3.2 -cd的用量 如图2所示,加入β-CD后,峰电流ip大多都有不同程度的下降。在混合磷酸盐与NH3-NH4Cl底液中,极性较差的灿烂绿、孔雀绿等均会发生不同程度的沉淀现象。加入少量β-CD后,沉淀立刻溶解,表明β-CD对此类染料具有增溶作用。 夜蓝与碘绿在混合磷酸盐体系中、孔雀绿在HAc-NaAc体系中,随β-CD浓度的增大,峰电流ip呈缓慢上升趋势,说明在这种情况下,β-CD与染料不能形成包结物,ip的增加可能由于其增溶作用所致;孔雀绿在混合磷酸盐体系、灿烂绿在NaCl体系中,峰电流ip随β-CD浓度的增大呈现先增大后减小的趋势,说明这种情况下β-CD浓度较大时表现为包结作用,较小时可能表现为增溶作用,其真正原因有待于进一步研究讨论;碘绿在NH3-NH4Cl底液中,β-CD 的加入引起其还原峰分裂,表明此时β-CD的脱附与碘绿分子的还原不是同时进行。 3.3 -cd、ch3、h3包结速率的测定 Lijima等证明了环糊精与一系列