用于液氧环境下的热固性树脂基体的研究进展及展望.docxVIP

? ? 用于液氧环境下的热固性树脂基体的研究进展及展望 ? ? 王 冠，张海琪，高堂铃，王 晶，王荣国，吴健伟，匡 弘，付春明，付 刚* （1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080） 用于液氧环境下的热固性树脂基体的研究进展及展望 王 冠1，2，张海琪1，高堂铃1，王 晶1，王荣国2，吴健伟1，匡 弘1，付春明1，付 刚1* （1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080） 介绍了国内外关于可液氧环境下使用的热固性树脂基体的研究进展。详细讨论了改性环氧树脂体系、改性酚醛树脂体系和改性氰酸酯树脂体系的液氧相容性，并对今后研究液氧环境下使用的热固性树脂的发展趋势进行了展望。 液氧相容性；热固性树脂基体；低温；力学强度 前言 液氧（LOX）是一种具有强氧化性、高助燃性和顺磁性的低温（-183℃）蓝色液体，其被广泛应用于航天、航空和新能源材料等工业领域[1,2]。尤其是在航天领域，液氧为一种高效的、清洁的推进剂，而被用于先进航天飞行器的推进系统。因为液氧的特殊物化性质，应用时对于液氧的贮存条件要求比较严格，如果贮存方法和条件不当，容易引发安全事故。现今，一般成熟的技术是采用金属合金（如铝、镍等）经结构设计制成的贮存箱保存液氧，但是其质量过大（约占航天器净起飞质量的40%～50%），无法满足新一代先进航天飞行器的设计要求（占航天器净起飞质量的10%）[3]。因此，随着材料科技的进步，对于轻质化液氧贮箱的需求越来越迫切。 近年来，碳纤维因其高强度、高模量、耐高温、比重轻等特性受到研究人员的关注，其与聚合物基树脂经过特殊工艺制成的聚合物基/碳纤维复合材料（CFRP）被逐渐应用于航天、航空领域先进结构件的制备中[4]。由于CFRP具有比强度高，大概是铝合金的10倍，而质量仅仅约是金属的1/5，因此，它具备被用作新型航天飞行器推进剂液氧贮箱的材料潜力。制备全CFRP液氧贮箱的关键是聚合物材料在液氧条件下的相容性，不同于金属材料，与液氧相容聚合物材料很少，已知少数含氟热塑性塑料与液氧的相容性较好，如聚三氟乙烯、聚氟醚树脂等[5]，但是它们工艺性较差，无法与碳纤维通过缠绕成型制备CFRP液氧贮箱。相对于热塑性塑料而言，高性能热固性树脂具有强度高、制品尺寸稳定性好、与碳纤维成型工艺性优良的特点，目前，其成为国内、外研究人员制备全CFRP液氧贮箱的研究热点[6]。另外，随着深空探索技术的发展，对于液氧环境下使用的特殊粘接材料的需求进一步加大，因此，对于热固性树脂在液氧条件下相容性机理的研究，也有助于研发与液氧接触的特种粘接材料。因此本文对热固性树脂基体液氧条件下应用的基础理论和相关研究工作予以介绍。 1 材料液氧相容性概述 1.1 材料液氧相容性的定义 一种材料在液氧（LOX）中静置时，由于液氧的低温性（沸点-183℃），材料的组织结构和力学性能可能发生一定程度变化，甚至出现脆化和裂纹破坏等物理现象，但是并不会发生明显的化学变化，这是材料与液氧相容[7]。然而，由于液氧的强氧化作用，当体系受到冲击、碰撞等不同形式外力作用（统称“点火源”）时，有可能发生急剧的化学氧化反应，从而引起爆鸣、火光甚至爆炸，过程示意图见图1，此现象被称为材料与液氧的不相容性。因此，凡是与液氧接触的各种结构材料、密封材料以及粘接材料都必须是与液氧相容的。 1.2 材料液氧相容性的表征 依据“点火源”不同，材料与液氧的相容性表征有如下评价方法：液氧冲击敏感性试验、摩擦试验、静电试验、振动试验、绝热试验等。这些方法中“液氧冲击敏感性试验”最具代表性，其依据美国ASTM D2512-95执行，具体表述为：当材料在通过98J（1m落锤高度）冲击能量20次冲击试验而没有反应，或在60次独立试验中仅有一次反应的状态。一般认为能经受住这样标准冲击（98J能量）的材料可以应用于各种液氧系统[8,9]。目前，国内外研究机构多采用此法表征材料与液氧相容性。 图1 聚合物材料的液氧不相容过程Fig.1 The process in negative compability of polymer material with liquid oxygen 1.3 材料液氧相容性的机理及其影响因素 国内外对聚合物材料的液氧相容机理尚没有统一的认识。早期Amwster[10]等人提出聚合物材料与液氧相容的“自由基理论”，自由基的形成及其高活性是液氧冲击敏感发生的根本原因，但是他们没考虑到温度和本身活化能对自由基反应的影响。现在，大多数研究学者接受的液氧相容机理是Bowden[11]提出的“热点理论”，当聚合物基材料受到