结构化学第六章.pptVIP

在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为配合物发生变形的Jahn-Teller效应。 (4) 姜—泰勒效应(Jahn-Teller) 对于正四面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。 弱八面体场中配合物的稳定性如下： d1d2d3d4 d5d6d7d8 d9d10 以上计算没有考虑P的影响，若考虑由于强场作用迫使单电子成对的P，则： CFSE=0-[6?(-4Dq)+2P]=24Dq-2P 由于在弱场条件下不成对电子数不变，无成对能的影响；而强场条件下，只有d4，d5，d6，d7有成对能的影响。 * * 第二十九页，共四十七页，2022年，8月28日 八面体场中d电子排布及CFSE * * 第三十页，共四十七页，2022年，8月28日 d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。 弱场（HS） 强场（LS） 理想八面体 d0,(t2g)3, (t2g)3(eg)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10 (t2g)6(eg)2, d10 变形小 (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4, (t2g)5 (t2g)5(eg)2 变形大 (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3 对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下： Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。 * * 第三十一页，共四十七页，2022年，8月28日 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数?M与配体L的分子轨道?L组成离域分子轨道?： ? ＝ CM ? M + ΣCL ? L 式中?M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，ΣCL ? L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。 三. MOT CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。 * * 第三十二页，共四十七页，2022年，8月28日 当形成八面体络合物时，如果配体有?轨道，M的t2g轨道可能与其形成?-MO，使其相互作用增强，能量更低。 ?0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。 以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的?-MO；前3个轨 道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的?- MO。 * * 第三十三页，共四十七页，2022年，8月28日 结构化学 结构化学第六章 * * 第一页，共四十七页，2022年，8月28日 类型： 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物 特点： 中心原子具有空的价轨道 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 通过配键形成――配位离子和配位化合物分子 配合物是由中心金属原子(M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间构型组成的化合物 (MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中： n = 2~12，主要是 4和6 一. 配合物概述 * * 第二页，共四十七页，2022年，8月28日 配位体： 具有孤对电子或?键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子 原子主要是： N，O，C，P，S，Cl，F 主要理论： 价键理论，配位场理论 应用领域： 分析化学，分离