核磁共振解析.ppt

3）各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。 屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相反，作用 区域用“+”表示； 去屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相同，作 用区域用“-”表示。 芳烃δ≈7.3；双键δ≈9~10；三键δ≈2~3； 单键≈0.5 第三十页，共六十三页，2022年，8月28日 4）范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。 5）氢键的影响 由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。 第三十一页，共六十三页，2022年，8月28日 氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下： 第一，氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。 第二，在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。 6）溶剂效应 主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。 7）交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。 第三十二页，共六十三页，2022年，8月28日 2、各类1H的化学位移 1）各类基团中质子化学位移的范围 烯醇 醛 羧酸 芳香烃 XCHn CCHn 烯烃 炔烃 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 有机物中各类质子的化学位移分布范围（n为1~3，X为杂原子） 2）1H化学位移的数据表和经验公式 第三十三页，共六十三页，2022年，8月28日 烷烃和取代烷烃中1H的化学位移 Shoolery公式： （0.23——CH4的δ值；Σσ为各取代基团的屏蔽常数之和，定值） Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移， 对于CH3可以看作是H-CH2-X。 烯氢的化学位移值 双键碳原子上的质子化学位移值： （5.28——乙烯质子的δ值，ΣS是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和 ） 第三十四页，共六十三页，2022年，8月28日 苯环上质子的化学位移值 （7.26——没有取代的苯环上质子的δ值，ΣZi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和 ） 活泼氢的化学位移 活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。 用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。 第三十五页，共六十三页，2022年，8月28日 二、耦合作用的一般规则和一级谱图 1、核的等价性 1）化学等价——如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。 如果两个基团可通过二重旋转轴互换， 则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 第三十六页，共六十三页，2022年，8月28日 2）磁等价 如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 2、耦合作用的一般规律 一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，I为自旋量子数。 （“n+1”规律） 如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）(m+1)。 第三十七页，共六十三页，2022年，8月28日 因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b）n展开的系数表示，n：磁等价核的个数。 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 时所得到的谱图为一级谱图，耦合为弱耦合； 时测得的谱图为高级谱图，耦合为强耦合。 第三十八页，共六十三页，2022年，8月28日 3、影响耦合常数的因素 与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关 ； 与电子云密度有关； 与核所处的空间相对位置有关。 双数键的耦合常数为负值，单数键的耦合常数为正值。 第三十九页，共六十三页，2022年，8月28日 同碳质子耦合常数——连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合，用2J表示； 影响因素： 取代基电负性会使2J的绝对值减小； 邻位π键会使2J绝对值增加； 脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角增加而减小； 邻位电负性