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气相法聚乙烯生产中铬系催化剂的应用 作为重要的十二烷基催化剂，它被用作烯基合物的生产手段。从最初的在硅胶(Si O2)或硅胶-氧化铝(Si O2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今,人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。与传统的铁系催化剂相比,铬系催化剂制得的PE树脂在瓶、罐等中空成型领域里可以制成形状较复杂、加工旋转性较好、截坏口熔着部分较厚的产品,这是由于该树脂含有长支链组分及少量超高分子量(约107)组分,从而使其加工性能更优越。但是,在与其他α-烯烃的共聚方面,现阶段该催化剂还不如钛系催化剂,而且,其对氢气的敏感程度也要小于钛系催化剂。随着PE应用的不断扩展,开发生产高性能树脂的新型催化剂已成为一项具有挑战性的永无止境的工作。 1 高效铬系催化剂 Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用Cr O3/Si O2催化剂,UnideCarbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂,从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。 一般铬系催化剂是通过在载体上加载氧化铬而制成的,且载体上一般含有微粒状的二氧化硅、氧化铝,等等。使用的铬化合物除氧化铬外,还有卤化铬,铬的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及铬有机化合物等。 20世纪80年代中期,BP公司开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为了第二代聚烯烃生产技术的重要内容。对于气相法聚乙烯生产工艺,影响反应器生产能力的关键是如何提高催化剂活性及迅速移走反应热。为此,BP公司开发了新型高效铬系催化剂及相关的冷凝技术,并已实现了工业化。 铬系催化剂在气相法聚乙烯生产装置改造中之所以受到广泛重视,是因为铬系催化剂的活性要比齐格勒催化剂高得多。它不仅使该装置的生产能力大幅度提高,而且其共聚单体可以是C4也可以是C6,即扩大了铬系聚乙烯产品的应用范围。因此在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂是增加产品牌号,提高产品性能,扩大生产能力的有效途径。 2 吹塑成型加工的应用 用铬系催化剂催化合成的HDPE,分子量分布宽且带有长链分支,具有优秀的吹塑成型加工性能,可广泛应用于薄膜、管材等领域中。 由铬系催化剂催化合成的HDPE,其长链分支形成的反应机理是: 从反应机理可以看出,末端带有乙烯基的长链分子也与乙烯一样进行配位反应,从而形成带有长链分支的HDPE。 3 元素催化剂的制备 在PE生产过程中,传统的氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调不敏感等缺点,因而越来越不能满足应用中人们对所制产品性能的要求。为此,在20世纪70年代中期,UCC,Phillips等化学公司积极对铬系催化剂进行改进。一般情况下,是在催化剂制备的初始过程中加入一些含其他元素的化合物,以此来提高催化剂的催化能力和改进聚合物的性能。这些其他元素化合物主要包括钛、锆、铝、氟等元素化合物。它们可以用表面浸渍的方式加入,对钛、锆、铝等金属元素化合物而言,还可以在硅胶合成过程中加入,以制成共凝胶载体。 3.1 改性钛系催化剂 钛是氧化铬催化剂改性中最常用的一种物质,因为钛也是乙烯聚合催化剂的一种。以硅胶为载体的铬催化剂可制备高熔融指数、窄分子量分布的聚合物,而用钛改性后可进一步提高聚合物的熔融指数、密度,拓宽聚合物的分子量分布,其制品可用作管材,电缆、电线的绝缘体。由于光学性能、机械性能仍比较差,其还不适合用于注塑和生产薄膜。 改性剂钛的加入方式有以下几种:(1)在硅胶处理过程中加入;(2)在催化剂制备过程中以表面浸渍的方式加入;(3)在活化过程中加入到催化剂表面上。 钛改性催化剂与未改性催化剂相比,呈现出较短的诱导期和较高的活性,所合成的HDPE具有较高的熔融指数和较宽的分子量分布。 Mc Daniel等人通过2种无水浸渍钛和铬的方法制备了2种定量的催化剂。第一种方法是先把Cr(IV)锚到硅胶上,然后加入钛。此种方法的改进效果较小。在第二种方法中,顺序与第一种方法相反,结果熔融指数就得到非常大的提高。另外,铬和钛的同时浸渍加入对聚合物的作用效果居中。 Benham和Mc Daniel把铬系催化剂和钛系催化剂进行混合。通过调节这两种催化剂的用量比,可控制住树脂的熔融指数、密度以及支化度。这种树脂产品据说具有分子量呈双峰分布的特点和优良的综合性能。 3.2 羟基化铬催化剂 无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF,(NH4)2Si F6,(NH4)3BF6等)1),可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性,得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂,可提高共聚单体