氯化氢氧化制备氯化氯化氢技术进展.docxVIP

氯化氢氧化制备氯化氯化氢技术进展 氯是重要的基本化工原料。据统计，约有一半的化工人员从事氯生产和技术工作。氯气主要应用于生产PVC、聚氨酯环氧树脂、硅材料、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂。 目前,在有氯气参与的工业生产中,大量消耗氯气的同时,通常会产生等摩尔的副产物氯化氢,即在氯化反应过程中氯资源的利用率最大为50%。然而氯化氢却是一种价格较便宜、需求量较小且腐蚀性强的化学品,这些副产氯化氢的处理方法一是用水吸收制成盐酸被回收利用或低价出售,因其中含有一定量的有机杂质,其用途受到了较大的限制;二是用碱液中和后直接排空,这不仅影响氯产品生产的经济效益,还会造成严重的环境污染。同时随着国民经济的持续增长,氯产品的需求量越来越大,氯气的供求关系日趋紧张。如果将副产的氯化氢氧化成氯气,并将其作为氯资源循环利用,势必会大大缓解氯气供求不平衡的矛盾,在提高经济效益的同时从根本上消除副产氯化氢带来的环境污染。因此,开展氯化氢氧化制备氯气技术的研究,对于氯气工业的协调发展、资源利用和环境保护以及化工行业经济效益的提高都具有极其重要的意义。 1 催化氧化法 氯化氢制备氯气的方法可分为3类:电解法、直接氧化法和催化氧化法。由于电解法存在着投资大、能耗高、对装置要求较高及产品纯度不高等不足之处,因此,氧化法就成了氯化氢转化为氯气的主要发展方向。 1.1 液相氧化法 直接氧化法是利用NO2,SO3,NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法,反应过程在液相中进行,具有代表性的有Weldson法、KCl-Chlor过程等。该法有其自己的优点:在氧化反应器中无需热量供给,反应速度快,所需反应器尺寸小,转化率接近100%。缺点是设备复杂,反应过程中产生腐蚀性物质,反应器需要特殊材料,投资高;反应步骤复杂,副产物多,产物分离困难,同时能耗也较大;随着人们环保意识的增强,工艺过程中所产生的废水、废气的处理与排放变得更加困难。因而该法不能得到广泛应用。 1.2 hcl-碱改性法 催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成Cl2的一种方法,目前典型的主要有Deacon过程、MT-Chlor过程和Shell-Chlor过程等。此法具有能耗低、操作简单、较易实现工业化等优点,一直被研究者所关注。但是在实际应用中存在着一些不足之处:该反应是一个放热的可逆过程,受反应平衡的限制,HCl的转化率较低,不到80%;未转化的HCl遇水生成盐酸,会带来严重的设备腐蚀问题;反应温度较高,催化剂挥发导致活性迅速降低。 综上所述,催化氧化法最具有工业化的价值。因此,科研工作者们针对催化氧化法在实际应用中存在的工程问题进行了广泛而深入的研究,主要努力的研究方向是催化剂和反应器两个方面,提出了很多改进方案,以期解决制约该法的瓶颈问题。 2 催化剂的改进 催化剂在反应温度下挥发流失是制约催化氧化法实际应用的问题之一,从20世纪早期起,化工研究者就致力研究该法催化剂的改进,力图提高催化剂的热稳定性。 2.1 负载型催化剂 铜催化剂是研究较早且活性较好的一种催化剂,经过不断的研究发现,向铜催化剂中加入其他组分作为助催化剂(如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物)可以提高催化剂活性,加入低挥发性的稀土金属和氯化钠或氯化钾,由于钠或钾盐与铜盐形成较低共沸物,从而减少了催化剂的挥发。王伦伟等对铜系催化剂进行了研究,铜含量多少及是否加入助催化剂对催化反应的影响很大,结果发现,铜含量约为12%、主要组分为氧化铜的负载型催化剂活性高,连续使用200 h活性保持不变,是适宜的催化剂。 优点:在加入第三组分(抑制剂和促进剂)后,催化剂活性和稳定性均有了提高。缺点:在Deacon工业化过程中存在着腐蚀反应器、反应温度较高等问题,催化剂挥发这一制约难题也没能完全克服。 2.2 氧化二铬活性 铬系催化剂是继铜系催化剂之后的有效催化剂之一。三氧化二铬是最先作为铬系催化剂的代表来进行催化Deacon过程的,催化效果是氯化氢的转化率可以达到82%。在不断的研究中发现,并不是所有的三氧化二铬都具有催化活性,在500 ℃以上加热得到的三氧化二铬活性极低。不过是否具有活性可以通过视觉分辨,具有催化活性的无定形的三氧化二铬是较暗的蓝绿色,无活性的氧化铬则是亮绿色的晶体。万永周等在固定床反应器中对铬系催化剂进行了研究,通过浸渍法得到三氧化二铝负载的以铬为主要活性组分的催化剂,结果表明,以硝酸铬作为铬源,活性组分约为20%,活性组分与助剂的加入摩尔比为1.25时活性良好,在较优工艺条件下氯化氢的转化率可达到90%以上,且经200 h寿命后实验活性基本不变。 铬系催化剂虽然具有较高的催化活性,但是其造价较高,而且容易产生铁(或