基于密度泛函理论的pnp型铬系催化剂选择性三聚四聚体系.docxVIP

基于密度泛函理论的pnp型铬系催化剂选择性三聚四聚体系 pnp型铬系催化剂 线性-烯（laos）是一个重要的机械化工综合体，在工业生产中得到了广泛应用。 1-己烯和1-辛烯不但可用作洗涤剂、增塑剂和精细化工品,还被用来作为共聚单体制备多种高性能的聚烯烃产品。目前,工业生产LAOs的方法主要分为两种:①传统的全分布生产方式,主要通过非选择性齐聚、环烯烃异构化、脂肪醇脱氢、石蜡裂解或者煤裂解等制备 α-烯烃,且产物各组分含量符合精确的数学分布(如Schulz–Flory或Poisson分布),尽管此类方法后续分离成本较高,但该方法仍是当前生产线型 α-烯烃的主要途径;②选择性齐聚, 即直接通过高选择性的乙烯二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等。目前,乙烯选择性三聚制备1-己烯已经于2003年由Chevron Phillips公司实现工业化生产,而乙烯选择性四聚制备1-辛烯也于2011年由南非的Sasol公司成功进行中试。 PNP型铬系催化剂是一种重要的乙烯三聚/四聚催化剂。McGuinness等使用PNP三齿型配体和三价铬源,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 实现了乙烯的高选择性三聚(1-己烯选择性最高达到97.2%)。该研究通过改变PNP配体中P原子上的取代基团、螯形环的尺寸以及使用不同种类的多齿配体等方法,证明了亚胺基的引入有助于提高反应活性,并且提出催化反应过程中可能伴随着PNP配体的N原子去质子化反应。2004年,Bollmann等报道了乙烯高选择性四聚生成1-辛烯的实验结果,该研究考察了两齿型PNP配体中N和P原子连接不同取代基对乙烯选择性四聚的影响,结果表明l-辛烯选择性最高可以达到70%。此后,各国学者对不同的PNP配体进行了大量的研究,通过在配体骨架的氮原子上引入烷基、环烷基、醚、硫醚、 吡啶端链、芳基等取代基,合成了不同种类的PNP配体[6,9,10,11,12,13,14,15,16],以及合成了磷原子上苯环不同位置带有甲氧基的PNP配体。部分学者还开展了双核和三核PNP配体研究。以上研究中1-辛烯选择性最高只能达到70%左右,而1-己烯/1-辛烯的共选择性可达到89%。 机理方面,研究普遍认为乙烯选择性三聚/四聚遵循金属环状机理,但铬系催化剂催化乙烯选择性三聚和四聚的活性中心结构和氧化态尚存争议。很多学者通过实验和计算研究认为铬系乙烯三聚和四聚催化机理应遵循Cr(Ⅰ)/Cr(Ⅲ)循环[24,25,26,27,28,29]。然而,Rabeah等通过EPR和XAS的方法对PNP铬系催化乙烯齐聚反应进行了原位光谱研究,提出单核活性中心上乙烯四聚催化机理应遵循Cr(Ⅱ)/Cr(Ⅳ)循环。 尽管自2003年以来,PNP铬系催化剂催化乙烯选择性齐聚已有大量研究,但研究者对于PNP配体与乙烯三聚/四聚的选择性之间的关联认识仍十分模糊,这阻碍了新型PNP配体的开发及1-己烯/1- 辛烯选择性的进一步提高。本研究采用二维定量构效关系(quantitative structure-property relationship,QSPR)方法,结合密度泛函理论(density functional theory, DFT),对PNP配体骨架N原子取代的催化体系进行研究,考察了催化剂活性中心模型氧化态对线性回归模型的影响。本文建立了PNP铬系催化剂催化乙烯三聚/四聚选择性的线性回归模型,通过DFT优化结构的描述符分析,进一步探讨了PNP骨架结构对乙烯三聚/四聚选择性的影响。最后,根据最佳的线性回归模型,对可能具有高选择性乙烯三聚/四聚的新型PNP型配体进行了预测。 1 模型和方法的计算 1.1 乙烯选择性齐聚 本研究的样本集选取了一系列的氮上取代的PNP配体(配体1~11),具体结构如图1所示。Blann等报道配体1~11和三价铬源在65℃、3 MPa的条件下,表现出良好的乙烯齐聚选择性(表1)。在乙烯选择性齐聚过程中可能存在Cr(Ⅰ)和Cr(Ⅱ)两种价态活性中心,分别记为cat1和cat2。各催化剂的1-己烯选择性和1-辛烯选择性分别用S6和S8表示。 1.2 催化剂和泛函 本研究中所有的几何优化均是在Gaussian 09软件包中完成的。首先,采用DFT方法对样本集中11个PNP结构进行非限定几何优化。然后选用PNP-Cr型催化剂作为乙烯齐聚反应的活性中心模型,即PNP配体中两个P原子直接与Cr原子进行配位,同时考虑Cr(Ⅰ)(电荷=1,自旋多重度=6) 和Cr(Ⅱ)(电荷=2,自旋多重度=5)两种活性价态。 DFT泛函采用了非局域杂化泛函B3LYP,该泛函是基于Becke提出的梯度修正三参数混合交换泛函(three-parameter hybrid exchange functional)与Lee等提出的梯