第八章铝电解中的电极过程.pptVIP

发生阳极效应的临界电流密度 1.临界电流密度 当阳极电流密度超过临界值，就发生阳极效应。 用d临来表示临界电流密度。d临的大小表示阳极效应发生的难易程度，数值愈大，则阳极效应愈不易发生；反之，数值愈小，则阳极效应愈容易发生。 当前第59页\共有103页\编于星期六\17点 2.影响临界电流密度的因素 d临与许多因素有关：1）熔融盐的组成及气相的组成，2）电解质中使阳极与电解质的界面张力降低的表面活性阳离子的存在；3）阳极材料；4）熔融盐的温度 当前第60页\共有103页\编于星期六\17点 1） d临与熔融盐的关系。 熔融氯化物的临界电流密度比熔融氟化物的临界电流密度高。 d临碱金属氯化物＞ d临碱土金属氯化物 并各种碱金属卤素化合物的临界电流密度依LiCl（LiF）→ NaCl（NaF） → KCl（KF）的次序增大 这个次序与各种盐的熔体—碳间的表面张力因阳离子半径增大而下降的次序一致 当前第61页\共有103页\编于星期六\17点 所以d临与湿润角数值处于相反的关系，表68中所列某些融盐的湿润角及临界电流密度数据能很好的说明这种关系。 当前第62页\共有103页\编于星期六\17点 当前第63页\共有103页\编于星期六\17点 由表得出，熔融碱金属氯化物的临界电流密度比氟化物及冰晶石的临界电流密度大，而氯化物的湿润角则比后者的小 当前第64页\共有103页\编于星期六\17点 当前第65页\共有103页\编于星期六\17点 因此，研究表明，临界电流密度乃至发生阳极效应的可能性与熔融盐湿润固体表面的能力有关：盐类熔体能愈好的润湿阳极表面（即各种盐的与阳极间具有愈低的界面张力），则临界电流密度愈高，反之亦然 当前第66页\共有103页\编于星期六\17点 2）表面活性离子的作用。 在二元熔融盐体系中，临界电流密度随着熔体中表面活性组元浓度的增大而增大，这些表面活性组元能降低熔融盐与固体表面间的界面张力，也就是使电解质对阳极的湿润性变好。 当前第67页\共有103页\编于星期六\17点 例NaF及Al2O3都是能降低熔融冰晶石与碳间界面张力的表面活性组元 当前第68页\共有103页\编于星期六\17点 3）阳极材料的作用 2 当前第69页\共有103页\编于星期六\17点 冰晶石在金属阳极上的临界电流密度是非常高的，因为金属能被熔融盐，特别是冰晶石，极好的润湿。所以，甚至在很高的电流密度值时，也看不到阳极效应。 当前第70页\共有103页\编于星期六\17点 4）气相的作用 探讨有关阳极效应的研究，一般都是在不考虑气相组成的影响下进行的。在多数情况下，气相是空气。而电解冰晶石-氧化铝熔体时，气相是在阳极上产生的CO2+CO混合物，电解熔融氯化物时，阳极气体是氯。所以，有关气相性质对于阳极效应的影响问题的研究，有重大意义。 当前第71页\共有103页\编于星期六\17点 研究表明，气相组成对于边界角数值乃至临界电流密度数值是有影响的，但是它比盐相组成的影响要小，盐相组成对于边界角及d临的数值所发生的影响要比气相的变化对于同种组成熔体的边界角及d临的影响大得多。 当前第72页\共有103页\编于星期六\17点 当前第73页\共有103页\编于星期六\17点 电解质中的含氧离子向阳极表面传输 ； 到达阳极表面附近的含氧离子O2-，其中单体氧离子脱出到达阳极表面 ； 到达阳极表面的单体氧离子O2- ，在碳参与下放电，首先生成化学吸附性质的碳氧络合物； 碳氧络合物分解生成物理吸附的二氧化碳和碳； 物理吸附的二氧化碳解吸。 当前第27页\共有103页\编于星期六\17点 把两极反应合并起来,则得到铝电 解的总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气) 当前第28页\共有103页\编于星期六\17点 阴极副反应 （1）铝的溶解和损失： 金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况： （a）溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。 2Al+Al3+=3Al+ Al+6Na+=Al3++3Na2+ 当前第29页\共有103页\编于星期六\17点 阴极副反应 （b）铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中。Al（液）-e=Al+ （c）物理溶解：铝也可能以金属微粒的形式溶解在电解质中构成金属雾。 当前第30页\共有103页\编于星期六\17点 阴极副反应 （2）金属钠的析出 电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能