精细有机合成单元反应与合成设计第一章.pptVIP

1.2.4 稠环化合物的亲电取代反应 萘的二元亲电取代反应 当萘环上已有的a位取代基为活化基时： 当前第63页\共有134页\编于星期三\10点 萘的二元亲电取代反应 当萘环上已有的a位取代基为钝化基时： 当前第64页\共有134页\编于星期三\10点 萘的二元亲电取代反应 萘的磺化还出现一些例外情况 当前第65页\共有134页\编于星期三\10点 萘的多元亲电取代反应 萘的多元亲电取代反应 基本上与苯的多元取代类似 当前第66页\共有134页\编于星期三\10点 1.3芳香族亲核取代反应 芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应，这类取代按反应类型可以分为：芳环上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过苯炔中间体的亲核取代。 按反应历程可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中间体等历程。 当前第67页\共有134页\编于星期三\10点 1.3.1反应动力学与历程 (1)双分子反应 大多数亲核取代反应是双分子反应，在动力学上属二级反应；最常见的芳香族亲核取代反应是从被吸电子基活化的卤代物中对卤素的置换，例如对硝基卤苯与亲核试剂的反应。 当前第68页\共有134页\编于星期三\10点 (2)单分子反应 非常普遍的例子是芳香重氮盐的亲核置换： 反应的速率只与[ArN2+]有关，而与[Nu-]无关。 该反应分两步进行： 第一步 第二步 当前第69页\共有134页\编于星期三\10点 （3）用氨基碱氨解 当前第70页\共有134页\编于星期三\10点 当前第71页\共有134页\编于星期三\10点 二. 消除反应 消除反应同取代反应相同的是也分单分子和双分子两种反应机理。 1. 单分子消除反应（E1） E1反应与SN1反应的机理相似，也是分二步进行，同样有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下： 当前第72页\共有134页\编于星期三\10点 有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。 生成正碳离子中间体后，OH－进攻正碳离子，则是SN1反应，若进攻??H，则是E1反应。 在E1反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，消除??H 后得到的也是重排后的产物。 当前第73页\共有134页\编于星期三\10点 过渡态 双分子消除反应（E2） 与SN2反应类似，整个反应一步完成。 当前第74页\共有134页\编于星期三\10点 碱进攻不同的位置，发生不同的反应，对同一个卤烷在某条件下是发生SN反应还是E反应？ 此反应反应速率与卤烷及进攻试剂（碱）的浓度都有关，所以是双分子消除反应（E2）。 E2反应与SN2反应的关系与E1与SN1反应的关系相同，也是互为竞争反应。 有利于E2反应的反应因素同样有利于SN2 反应。 当前第75页\共有134页\编于星期三\10点 影响SN和E反应的因素 经研究，影响SN反应和E反应主要有以下三个方面：⑴、卤烷的结构 ⑵、进攻试剂 ⑶、反应温度。 ⑴、卤烷结构对反应的影响 ① 卤原子所连??C上支链越多，空间阻碍越大，发生SN2反应越困难、E2反应则较易发生。 ② 卤原子所连??C上支链越少，空间阻碍越小，发生SN2反应越容易、E2反应则较困难（??H）。 当前第76页\共有134页\编于星期三\10点 ③ 叔卤烷易生成稳定的C＋离子，在一般条件下（非强碱性条件）SN1、E1同时发生，当叔卤烷??H多（含较多支链），则E1反应容易发生。 当前第77页\共有134页\编于星期三\10点 ⑵ 、 试剂的碱性和浓度 一般来说，试剂碱性强，较易发生E反应；试剂碱性弱、浓度低，易发生SN2反应。 试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇)＞NaOH/H2O E反应用KOH或NaOH/醇溶液，SN反应用NaOH/H2O 当前第78页\共有134页\编于星期三\10点 ⑶、反应温度 一般来讲，温度较高时总是有利于E反应，不利于SN反应，温度较低时则正相反。 ⑷、消除反应方向 用Saytzeff规则判断。 当前第79页\共有134页\编于星期三\10点 三、 加成 加成反应可分为两种：一种是亲电加成；另一种是亲核加成。 1．亲电加成 当前第80页\共有134页\编于星期三\10点 当前第8