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金属基纳米材料的分析与表征技术 0 测试表征手段的发展 纳米科学的进步是材料表征工具的可持续发展，因此研究人员可以直接观察材料结构，测量和控制材料性能。而在纳米尺度范围内不断涌现的新的物理、化学及生物现象又反过来促进测试表征手段的进一步发展和完善。科学与技术的进步相辅相成,如同哲学与物理学密不可分的关系一样,21世纪中的纳米科学技术也在纳米材料制造及结构调控和表征手段的互相促进中不断冲击着电子、宇航、环境和能源、生物与农业和国防与国家安全等各个领域。 1 米材料结构表征的主要手段 纳米颗粒表征对于理解纳米颗粒的行为与特性必不可少,其目的在于实现纳米技术、控制其行为和设计具有超性能的纳米材料新体系。本文这一部分将对纳米材料结构表征的主要手段进行讨论,所涉及内容侧重于纳米材料结构和性能表征的各项技术,包括光谱分析、X-射线衍射、光电子能谱分析、透射电子显微分析和扫描透射电子显微分析。本文的目的在于介绍这些技术在纳米材料结构表征方面的主要应用,因此对这些表征技术背后的复杂理论不做过多阐述,仅就其基本原理、应用的范围和应用时要注意的问题进行描述,关于纳米材料结构表征的系统和完整的论述可参见美国佐治亚理工学院王中林教授主编的著作。 1.1 金属离子检测 很多金属纳米颗粒在紫外光照射下都有其特征的等离子体吸收峰,例如Au和Ag纳米颗粒在520 nm和400 nm左右的特征吸收等(图1)。因此等离子体吸收光谱常常作为有力的手段之一来证实纳米颗粒的成功合成。 粒子的尺寸、形状、聚集状态和所处的环境都可以在很宽的范围内来调节金属粒子内的表面等离子体共振。以聚集状态为例,纳米颗粒的聚集或相互靠近能够引起其等离子体共振峰发生红移(向长波方向移动)。理论和实验都证明纳米粒子的聚集所引起的粒子之间的电子耦合会导致等离子体共振峰向长波长方向移动或在长波方向出现其他的等离子体共振峰。纳米颗粒聚集或靠近引起等离子体共振峰红移的现象在生物分子检测方面有重要的用途,美国西北大学(Northwestern University)的Mirkin 教授研究组在这个领域做了大量的杰出工作。这个方法的基本概念可用图2a中的示意图表示:将已知序列的不同单链DNA(single strand DNA,ssDNA)修饰在Au纳米颗粒上,在它们的混合溶液中加入目标DNA,如果目标DNA含有和修饰在Au颗粒上单链DNA互补的序列,则DNA序列的杂交会连接最初呈分散状态的Au纳米颗粒,造成它们相互靠近。这样,在紫外谱上Au纳米颗粒的吸收峰会有明显的红移现象(图2c)。杂交的发生也可直观地通过溶液的颜色变化确定,分散状态时由于表面等离子体的吸收,Au颗粒的胶体溶液呈红色,相互靠近状态时溶液的颜色变成紫色或蓝色,所呈现的颜色视靠近的程度而定(图2b)。 金属的表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)在某个特定频率下会被激发,这样就会极大地增强粒子周围的电场,其增强因子一般可以达到106。根据这种原理,一些光谱技术得到了发展和应用,如:表面增强荧光光谱(surface enhanced fluorescence, SEF)、表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Roman scattering, SERS)、非线性散射技术和时间分辨技术等都对纳米粒子本身或周围的电磁场比较敏感,为研究纳米粒子的光学性质提供了重要的方法。 1.2 x-射线衍射法 X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)在纳米材料结构分析中属常量分析方法(与之对应的是微区物相分析手段,比如电子衍射分析),也是表征纳米材料结构常用的分析手段。这些分析方法的优点是提供了关于纳米系统中的中程、局部和原子结构的很有意义的综合信息。通过对试样整体的表征,使其成为一些高分辨方法的重要补充,高分辨表征仅是提供了一小部分粒子的详细信息。 在已知要合成的纳米材料时,常通过结果样品的XRD谱图与标准谱图的比较来判断合成是否成功和样品的晶体类型。近期在Wang等和Wei等发展的普遍化方法制备纳米材料的工作中,都用XRD分析来判断获得的贵金属纳米颗粒。必须说明基于大角弹性散射的X-射线衍射是确定长程有序材料结构的一种重要技术,但这种分析方法不适用于无定形的纳米材料。对这些非晶态的纳米材料需要借助其他表征手段,比如X-射线光电子能谱分析等,在本文的后面会有讨论。 XRD是基于倒易空间的分析方法,应用在相对大量的试样中,一般需要几十到几百毫克的样品,才能获得比较准确的结果。X-射线衍射分析的理论基础是布拉格(W. L. Bragg)方程: 2d(hkl)sinθ=nλ(1) 式中,d为晶面间距,θ为X-射线入射角,λ为入射光线的波长,(hkl)称为衍射指标或称晶面指标。其中,n为