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镁合金直接化学镀镍的活化行为 直接化学银粉处理是一种工艺，[1.3]。与浸锌法相比,直接化学镀工艺简单,它主要包括:碱洗、酸洗、活化和化学镀镍。碱洗是在pH11的强碱溶液中进行的;酸洗一般采用以铬酸为基的酸洗液,控制一定的酸洗温度和时间;而活化一般采用浓度较高的氢氟酸,它不仅可以洗去酸洗后沉积在基底表面的含铬化合物,而且还可以在基底表面形成一层氟化物膜,这一层氟化物膜阻止了基底在镀液中过多的溶解和置换沉积,从而使化学镀镍过程得以顺利进行。 化学镀镍的镀速受很多因素的影响,可以用下面的表达式说明: d=f(T,pH,C2+Ni,CRed,COred,O V,K,B,S,n1,n2,……) 其中,d表示镀速,T是沉积温度,pH表示镀液的pH值,C2+Ni、CRed、COred,分别为Ni2+、次亚磷酸根离子、亚磷酸根离子的浓度,O V是镀槽的装载量,K、B、S分别为络合剂、加速剂和稳定剂的种类和浓度,n1代表其它因素,例如搅拌、镀液沾污程度等。在所有这些因素中,一般认为对镀速影响较明显的是温度、pH值和稳定剂的种类和浓度。但是对于镁合金直接化学镀镍,我们在实验中发现,活化后不同的表面状态对化学镀镍的镀速具有很大的影响。这说明其沉积机制与一般的化学镀镍有所不同,本文对此进行了初步的探索。 1 镁合金原理及结构 实验所采用的材料是铸态的AZ91,其名义成分是Al 9%,Zn 1%,Mg为余量。选用该合金是因为它在镁合金铸件中应用最为广泛,其铸造性能、机械强度较高。材料的断面金相组织见图1。结合能谱分析可以知道,合金元素的分布极不均匀,Al、Zn大多以偏聚的形式存在于晶界,并且在晶界上网状的第二相Mg17Al12(β相)。 实验采用的溶液配方和工艺如下: (1) 碱性洗 (2) 洗衣粉 配方1 配方2 (3) 激活激活 (4) 等离子体原子发射光谱ni2+浓度 试样尺寸为Υ30mm×3mm,预先经1000#水砂纸磨光,用两种配方的酸洗造成活化后不同的表面状态,最后在化学镀液中施镀40min,镀液装载量为1个试样300ml。镀后镀液经快速冷却,稀释10倍后,送感耦等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行Ni2+浓度的分析。 试样在活化后用X-射线光电子能谱仪(XPS)对表面成分和化学状态进行了分析。 酸洗重量损失的测定是在精度为0.1mg的电子天平上进行的。 2 活化表面的成分和腐蚀 由于化学镀镍的沉积反应经常伴随H2的产生,所以可以从基底进入镀液后气泡冒出的程度大致了解沉积反应进行的程度。从实验中可以发现,在配方(2)中酸洗的试样进入镀液后,很快明显冒出气泡,而在配方(1)中酸洗的试样在进入镀液后,气泡十分不明显。用ICP-AES测得的施镀40min后镀液中残留的Ni2+浓度见表1。 从表1中同样可以看出,配方(2)酸洗的试样在化学镀液中残留的Ni2+浓度较低,这说明其沉积反应较配方(1)酸洗的试样为快。 我们用XPS对两种配方酸洗的试样在活化后进行了表面元素和化学状态的分析。表2是按照相对灵敏度因子方法计算的各元素的原子浓度,强度的数值基于对谱线高度的测量。 图2是活化表面的F1s的高分辨谱图。从中可以确定其峰位在685.8eV,这一位置正好对应于MgF2(685.70～685.75eV),这说明活化后表面上的F主要以MgF2的形式存在。 从表2中可以看出,活化后试样表面除了主要元素氟以外,还存在一定浓度的氧,这可能与氟化物膜的结构有关: (1)由于酸洗后造成了表面具有一定的粗糙程度,在粗糙表面的形状突变处形成的氟化物膜不容易连续完整。 (2)由于活化过程中有H2气泡放出,这可能会造成氟化物膜疏松多孔而不致密。 用重量损失的方法测定了两种配方的腐蚀程度,结果见图3。从图3可以看出两种配方的腐蚀程度相差很大,配方(2)的腐蚀程度远大于配方(1),所以对应地,其活化后表面的F O比配方(1)小很多。由于以上因素的影响,在活化后试样从氢氟酸中取出,在氟化物膜不连续或孔隙的位置在基底与空气接触氧化生成MgO。从镁的Pourbaix图(见图4)可以看出,MgO在化学镀液所处的pH值范围内(～6.5)是不稳定的,它会溶解而形成Mg2+。由于MgO的溶解,使得镁合金基底暴露与化学镀液接触,这使表面可以依靠Mg与Ni2+之间的置换作用沉积镍核,从而为化学镀镍的进行提供了条件。否则,如果活化后的氟化物膜完全致密,由于氟化物不具有催化活性,而且由于镀液中含有一定浓度的F-以及氟化物(MgF2)本身就极难溶于水,氟化物在镀液中的溶解不太可能,这样很难解释化学镍的初始沉积。而正如实验中观察到的,活化后F O比较低,即表面MgO较多的试样在镀液中镀速较快,这验证了以上关于镍的初始沉积的设想。 3 化学镀镍的初始沉积通过乙酸钠mgo的溶解来镀镍 镁合金上直