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常压化学气相沉积法制备二氧化钛薄膜 光驱化技术是当今科学研究的热点，其应用范围广泛，如预防污染、净化、太阳能利用、抗菌、防雾、自清洁等。光催化技术是利用光的能量来激发半导体,使半导体产生电子和空穴对,该电子–空穴对具有很强的氧化还原作用,能将大部分有机物降解为CO2和H2O。由于TiO2无毒、无光化学腐蚀,是目前最理想的光催化材料,其在废水处理、空气污染控制、抗菌防霉、太阳能转换等方面具有广泛的用途。 制备TiO2光催化材料的方法主要有两种:一种是溶胶–凝胶法;另一种是化学气相沉积法。袁昌来等利用溶胶–凝胶法研究了银镨掺杂二氧化钛纳米材料的光催化性质。申乾宏等研究了正硅酸乙酯对二氧化钛多孔薄膜制备的影响。胡林华等研究了锐钛矿相纳米二氧化钛晶体生长动力学及生长过程控制。另外,文献[8–11]报道了利用溶胶–凝胶法研究了提高二氧化钛可见光催化活性的途径。林明贤等研究了基板温度对常压化学气相沉积法制备TiO2复合薄膜的影响。郭清萍等研究了利用低压化学气相沉积法制备TiO2薄膜。常压化学气相沉积(atmosphere chemical vapor deposition,APCVD)法能够实现大面积、连续的镀膜,可明显降低功能材料的制造成本。在APCVD系统中,气体的输运过程控制着气相内及气相与固相之间的化学反应,它决定了化学气相沉积过程的结果,如:沉积的厚度均匀性、薄膜沉积的速度、反应物的利用效率等。 实验研究了在浮法玻璃表面利用常压化学气相沉积法制备TiO2薄膜的工艺条件,探讨了氧气和水蒸气的添加对薄膜沉积速率的影响;比较了不同沉积温度下薄膜的沉积速率以及不同的喷嘴与衬底之间距离对薄膜均匀性和沉积速率的影响,同时还对薄膜的光催化降解性能进行了表征。 1 实验 1.1 温度和反应催化剂 制备二氧化钛薄膜样品的衬底用普通的浮法玻璃,尺寸为400 mm×300 mm×5 mm。薄膜的沉积在自制的化学气相沉积炉中进行,衬底的温度为300~650℃。反应物利用钛酸异丙酯(isopropyl titanate,TTIP;淄博化工涂料公司产;纯度为99.00%),氮气作为载气,氧气和水蒸气作为反应催化剂。通过鼓泡的方式用载气将反应物TTIP带入反应器;TTIP采用油浴加热,油的温度为100℃。氧气和水蒸气的温度也为100℃,并且它们和反应物在反应器内才开始混合。薄膜制备过程中,衬底的运行速率为100 mm/s。 1.2 薄膜厚度和沉积时间的测定 薄膜的厚度用Gaertner Scientific公司产L116SF型椭偏仪测量。薄膜的沉积速率通过计算得出。首先记录薄膜的沉积时间,用椭偏仪测出薄膜的厚度,用薄膜厚度除以沉积时间得到沉积速率。薄膜的厚薄差是在衬底宽度方向上确定一条直线,用椭偏仪测出该直线上的五点薄膜厚度,用最大厚度减去最小厚度,得到薄膜的厚度差。 薄膜光催化性能的测试,采用光催化降解甲基橙水溶液的方法,甲基橙水溶液的初始质量浓度为10 mg/L,紫外光强度为1mW/cm2。 2 结果与讨论 2.1 不同复配薄膜的沉积速率 CVD法制备TiO2薄膜的过程中,在有少量水蒸气存在的条件下,钛酸丙酯很容易水解并生成Ti—O键,反应如下: 其中,R=C3H7。由于上述水解反应非常迅速而且水解的中间产物更容易热解,因此,水蒸气的存在会加速TiO2薄膜的沉积。图1是在衬底温度为300℃时,水蒸气含量与TiO2薄膜沉积速率的关系。由图1可以看出:随着水蒸气含量的增加,TiO2薄膜的沉积速率逐渐增加,水蒸气含量为50 mg/L时薄膜的沉积速率最高,水蒸气含量大于50 mg/L后薄膜的沉积速率逐渐降低。这是由于随着水蒸气浓度的增加,发生水解反应的反应物数量增多,水解的中间产物也增多,因此使TiO2薄膜的沉积速率增加;但是当水解的中间产物非常多时,它们之间会产生缩聚反应(溶胶–凝胶方法就是利用这一原理)从而抑制了TiO2薄膜的沉积,因此,当水蒸气含量增加到50 mg/L以上时,气相反应物中的水解产物可能开始发生缩聚反应,使TiO2薄膜的沉积速率降低。另外,由于发生水解反应的TTIP增多,也相应的降低了进行热解反应的TTIP浓度,进而影响沉积速率。 2.2 薄膜沉积速率与烟气含量的关系 一般认为,钛酸异丙酯分解沉积形成TiO2薄膜的化学反应为: 由式(5)可知,钛酸异丙酯的氧和钛的化学计量比足以保证TiO2薄膜的生成,不需要额外的氧,但式(5)的反应速率太慢,无法满足沉积速率要求高的场合。 图2为衬底温度500℃,水蒸气含量50 mg/L时薄膜的沉积速率与氧气含量(体积分数,下同)的关系。从图2可以看出:在氧气含量小于8%(占总气体流量的体积分数)时,随着氧气含量的增加,TiO2薄膜的沉积速率增加,氧气含量达到8%时沉积速率达到最大值。当氧气含量大于8%时,