第五章 色谱分析法概论.pptVIP

塔板理论指出： 第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数 n 大于50时，可得到基本对称的峰形曲线。在色谱柱中，n 值一般很大，如气相色谱柱的 n 约为103 -106 ，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。 第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次的分配平衡后，仍可获得良好的分离。 第三，n 与半峰宽及峰底宽的关系式为： 式中tR 与Y1/2 ( Yb )应采用同一单位（时间或距离）。 tR 一定时，色谱峰越窄，n 越大，H 越小，柱效能越高。 第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日 在实际工作中，计算出来的 n 和 H 值有时并不能充分地反映色谱柱的分离效能，因为采用tR计算时，没有扣除死时间tM， 所以常用有效塔板数 n有效 表示柱效： 有效板高 ： 第三十页，共五十五页，2022年，8月28日 用热力学的观点阐明了溶质在色谱柱中的分配平衡和分离过程 解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置 提出了计算和评价柱效的参数 一种半经验性的平衡理论 塔板理论 贡献 缺点 不能解释造成谱带扩张的原因和影响板高的各种因素 不能说明同一溶质为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数 第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日 2 速率理论 1956年荷兰学者van Deemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日 van Deemter方程的数学简化式为 ū 为流动相的平均线速度，单位：cm/s； A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日 （1）涡流扩散项 A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。 A = 2λdp dp: 填充物的平均直径 λ:填充不规则因子， A 与流动相的性质、线速度和组分性质无关。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此 A = 0。 第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日 (2) 分子扩散项—B / ū （纵向扩散项） ：弯曲因子，填充柱色谱， 1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数 （cm2·s-1）。与组分性质、载气性质、 柱温、柱压等因素有关。 宜采用相对分子质量较大的 载气（如N2），较高载气线速度， 较低柱温。 第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日 (3) 传质阻力项 Cū 物质系统由于浓度不均匀而发生的物质迁移过程，称为传质。影响该过程的阻力，称为传质阻力。 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即 C = Cg+ C1 第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日 将上面式总结，即可得气液色谱板高方程 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。 第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日 Ⅰ项，Hed ，涡流扩散项。 Ⅱ项， Hmp ，流动区域内，流动相传质阻力。 Ⅲ项， Hld ，分子扩散项，通常可以忽略。 Ⅳ项， Hsm ，流动相停滞区域内的传质阻力项。 Ⅴ项， Hsp ，固定相传质阻力，与气相色谱中液相传质阻力项相应。 液相色谱中的速率理论 液液色谱的 Van Deemter 方程式可表达为： Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日 由上式可知，在液液色谱中提高柱效可采用以下方法： 1、减小填料颗粒粒度dp； 2、用黏度较低的溶剂作流动相； 3、采用低流速流动相； 4、减小填料空穴深度； 5、适当提高柱温。 第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日 第一页，共五十五页，2022年，8月28日 §15-1 概述 一、 “色谱法” 名称的由来 石油醚(流动相) 碳酸钙 (固定相) } 色 谱 带 第二页，共五十五页，2022年，8月28日 是利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分